净水技术|饮用水去除藻毒素研究进展
小编导读
水体富营养化导致的藻类增殖及藻毒素的释放对饮用水安全和人类健康构成了严重威胁。该文详细介绍了藻毒素的分类及主要理化性质，并详细介绍了混凝沉淀、活性炭吸附、化学氧化以及生物膜技术等具有实际应用前景的去除工艺，同时结合当前藻毒素去除工艺的发展现状，分析了当前各种藻毒素去除方法的优势与局限性，并展望了今后饮用水处理工艺的发展方向。
根据联合国环境规划署(UNEP)的一项调查发现，全球大部分的湖泊和水库都存在着严重的富营养现象，欧洲、非洲、北美洲和南美洲分别有53%、28%、48%和41%的湖泊存在不同程度的富营养化现象，而我国处于富营养化状态的湖泊、水库已达80%以上，美国、加拿大、澳大利亚、德国、日本等多个国家和地区都曾对其境内的淡水湖泊、水库等饮用水源水富营养化造成的危害进行了报道，其中位居前列的危害是由蓝藻水华造成的。蓝藻水华污染会产生不同种类的藻毒素，其中产量最大，检出率最高、危害最严重的藻毒素种类是微囊藻毒素( Microcystins，MCs)。当污染严重时，一方面会破坏健康的水生生态系统的平衡，另一方面由藻类产生和释放的藻毒素会对人类及动物的用水安全构成威胁。在《饮用水卫生基准》中，世界卫生组织（WHO）建议饮用水中微囊藻毒素的浓度应低于0.001 mg/L。此外，暂定MCs的日容许摄取量（Tolerabledaily Intake, TDI）不得超过0.04 g/(kg·d) 。我国在颁布的《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)和《生活饮用水水质卫生规范》(GB 5749—2006)中规定：将MCs的标准值定为0.001 mg/L。尽管目前并没有藻毒素造成人类急性死亡案例的报告，但是长期饮用残留有藻毒素的水与癌症发病之间的相关性已经得到证实，因此如何有效去除饮用水中的藻毒素，保证饮水安全成为了一个全球性的问题。
根据相关研究结果表明，微囊藻属、栅藻属、鱼腥藻属、小球藻属、颤藻属、十字藻属、束丝藻属等蓝绿藻是造成水体富营养化的主要藻种，这些藻类在代谢过程中或在藻体破裂后都会释放出多种藻毒素，其中危害最严重的是微囊藻毒素。藻毒素主要包含作用于肝脏的肝毒素，损伤神经系统的神经毒素，位于细胞壁外膜的脂多糖内毒素，引起皮肤过敏的皮肤毒素等。目前，微囊藻毒素是在造成水体污染的藻毒素中最受关注的一类，这是一类具有生物活性的环状七肽肝毒素（如图1所示），相对分子质量约是1000，一般结构组成：1位置上是D-丙氨酸，环肤结构中处于2,4位的是两种可变的L-氨基酸残基X和Z，D-谷氨酸在6位置。另外3个特殊的氨基酸分别为：3位置的D-赤-β-甲基天冬氨酸(Masp)，5位置的(2S，3S，8S，9S)-3-氨基-β-甲氧基-2,6,8-三甲基-10-苯十基-4,6-二烯酸(Adda) ，7位置的N-脱氢丙氨酸( Mdha)。因为Adda基团和Masp基团存在甲基化和去甲基化的差别，环肽结构2位和4位存在两个不同的可变L-氨基酸的差别，使得MCs的种类更加多样化。目前为止，从各种微囊藻菌株中分离、鉴定的微囊藻毒素结构已达80多种。
图1 MCs的化学分子结构通式
最近，日益增多的藻毒素导致动物中毒，人体致病乃至死亡的案例引起了国内外学术界的广泛关注。在自然界已知的毒素种类中，藻毒素的毒性仅次于二噁英，位居第二位，并已被证明其属于“三致”物质。
MCs由于携带特殊结构Adda基团而具有很强的毒性，其不仅能使植物幼苗发生形变、重量减轻、叶片光合作用效率降低，并且能破坏鱼类胚胎的发育，造成胚胎孵化率减小，并对胚胎有致畸作用。动物直接接触或饮用含藻毒素的水后会出现乏力、腹泻、呕吐、呼吸加快、口眼处分泌物增多等症状；甚至表现出肝脏肿大、出血、坏死、呼吸受阻等病理性病变，严重时会直接导致生物体死亡。人体直接接触含有藻毒素的水（如游泳）后，会引发皮肤、眼睛过敏以及晕眩、头痛、反胃、吐逆等症状的产生；饮用少量时会引发急性胃肠炎；若长期喝入含有藻毒素的水则会引发肝炎、直肠癌等疾病，严重时会导致人体死亡。已有研究表明，长期服用含MCs 水的人群，其肝脏的发病率明显高于饮用井水或河水的人群（如表1所示）。
表1 藻毒素暴露途经及暴露特征
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暴露途径 |
藻毒素来源 |
影响类型 |
典型病例 |
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饮用水 |
未经处理的地表水 无MCs处理过程的自来水 |
急性损伤为主 慢性损伤为主 |
发烧、肠胃炎、肝肝炎 肝炎、肝癌、肠胃炎 |
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食物 |
食品 保健品 |
慢性损伤 慢性损伤 |
肝功能衰竭 |
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日常活动 |
娱乐 工作 |
急性损伤 慢性、急性损伤 |
发烧、呕吐、刺激、疲劳 发烧、刺激、疲劳、肝炎 |
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医疗过程 |
血液透析 |
急性损伤 |
肝功能衰竭 |
混凝沉淀工艺是水厂常规处理工艺的核心，也是常规处理工艺中除藻的重要途径之一，大多数水厂通过增加混凝剂投放量、添加助凝剂、调节pH值等措施实现强化混凝，以提高出水水质。
投加混凝剂，对水体中的藻进行混凝、沉淀，可去除部分胞内毒素，但对于可溶性的胞外毒素去除效果不佳（去除效率一般＜20%），甚至可能在混合的过程中使藻类细胞破裂而使胞外微囊藻毒素的浓度增大。Chow等人通过研究发现，选择三氯化铁作混凝剂除藻既不会破坏藻类的细胞结构，也不会增加水体中微囊藻毒素的浓度，造成这个现象的原因可能是因为氯化铁产生了更加密实紧致的絮凝体。混凝工艺中另一个关键的影响因素是pH值的大小，当pH值较低时混凝效果较好，同时，低pH值也可降低藻类分泌物对混凝沉淀的干扰。刘成等[通过研究发现，在混凝沉淀工艺中适当加大高锰酸钾的投加量、调节pH值保持在5.5左右时，可使胞外藻毒素MC-RR和MC-LR的去除率由20%增加至60%~70%，同时，对水中弱疏水性有机物的去除率增加60%，对亲水性有机物的去除率提高约20%。
水厂在实际运行中，为了达到较好的去除藻毒素的效果，常用方法是投加活性炭粉末或增加生物活性炭滤池深度处理单元。活性炭按外观形状分类一般分为粉末状活性炭（PAC）和颗粒状活性碳（GAC）。用活性炭吸附水体中的MCs能取得较好的去除效果，将传统工艺与活性炭吸附相结合能使MCs的去除率达到80%。Fawell等人的研究表明，用硫酸铁作混凝剂去除藻毒素时，添加20 mg/L粉末活性炭可使去除效率高达85％。刘成等人在该研究的基础上探究了投加氯对粉末活性炭吸附MCs吸附能力的影响，结果表明，同时投加粉末活性炭和氯能大大提高MCs的去除效率（MCs去除效率＞20％），造成这一现象的原因可能是粉末活性炭表面的官能团与HClO作用催化了MCs的去除，随着粉末活性炭投加量的加大，氯对MCs的强化去除作用却逐渐减弱。而生物活性炭主要通过吸附作用和利用活性炭表面附着的生物膜进行生物降解作用来实现去除藻毒素的目的。Wang等研究发现，在藻毒素去除的过程中，运行初期主要是活性炭的吸附作用，随后吸附作用减弱，开始进行生物降解作用，但在6个月的运行过程中，因活性炭的吸附作用而使藻毒素去除率仍保持在70％左右。
活性炭对藻毒素良好的吸附性能是由其构造特征及物化特性所决定的，但该技术目前还存在多种急需解决的问题。例如MCs被活性炭吸附后，可能会被其表面附着的生物膜降解而产生饮用水安全问题；或可能被二次释放到水体中，带来环境二次污染，危害人体的健康；亦或可能因为藻毒素与水中其它有机物相互竞争，降低了活性炭吸附藻毒素的能力，缩短了活性炭的使用寿命。为避免被吸附的藻类的细胞发生破裂，防止被吸附的毒素再次进入水体，需要较频繁对滤池进行反冲洗，进而增加了水厂的运行费用。除此以外，活性炭容易饱和，在使用过程中必须定期更换或再生，这又使水处理费用更昂贵。
膜分离技术是一项新兴的高效分离、浓缩、提纯和净化的技术，该技术是利用膜的通透性能，使被过滤介质在压力或浓度差等推动力的作用下，对混合物中离子、分子以及某些微粒进行分离、分级、提纯或富集的过程，是现代污染物分离常用的技术手段。Chow等通过研究发现膜分离技术对于脱除细胞内藻毒素非常有效，利用微滤膜或超滤膜脱除藻细胞的效率都高达98%。利用膜技术脱藻的过程中，只会有一少部分藻细胞发生破裂，因此，溶解性藻毒素在滤出液中的浓度不会明显增大。利用纳滤膜或反渗透膜作滤膜，能使藻细胞内、外藻毒素的脱除效率超过99.6%。
Campinas和Rosa的研究结果表明，超滤可以完全截留藻类的细胞使出水水质达到标准，但被脱除的藻细胞如果发生破裂则会污染超滤膜，在利用纳滤膜脱除铜绿微囊藻分泌物的试验中也产生了膜污染现象。膜技术虽然可以有效脱除藻不产生二次污染物，但在截留过程中发生的膜污染问题会降低通量，导致频繁物理和化学清洗，增加运营成本，减少了膜的使用时间，同时，分离得到的藻毒素存在如何处理的问题，若不能妥善处理，则易发生藻毒素的二次污染。这些原因都阻碍了膜技术在除藻方面的应用和推广。
目前水厂中最广泛应用的杀藻方法是投加氯气。氯气氧化性较强，可以穿透藻从而杀死藻，因此广泛应用于水源水的预处理工艺中，通过对含藻水预氯化从而保障后续常规处理工艺的出水水质。Nicholson的实验结果表明，pH值是影响氯化作用对藻毒素处理效果好坏的关键因素，当pH 值由7增加至10时，氯化作用去除藻毒素的处理效果由79%减小到0.4%。刘成等人通过实验发现，增加水中游离氯的浓度，延长接触时间等措施可有效地增强液氯消毒工艺去除藻毒素效果。
氯氧化是有效去除饮用水中藻毒素的方法，氯的有效投加量和充足的余氯量是影响去除效果的关键因素。利用氯气杀藻时，水体中存在的天然有机物（例如腐殖质）等易同氯反应生成三氯甲烷等有害副产物，造成水体的二次污染，威胁饮水安全。到目前为止，还不能认为氯氧化法去除藻毒素是一种好的方法，因为该方法除藻毒素的机理和氯化后藻毒素的降解副产物的特征至今尚未完全研究清楚。
二氧化氯有极强的氧化性和反应活性，其氧化性远高于氯气，作为氧化剂杀藻更具优势。采用二氧化氯作为预氧化剂杀藻的优势在于，二氧化氯可以在短时间内充分发挥其氧化特性，不仅有更高的灭活藻细胞的效率，还可有效减轻滤池负担，使水厂出水水质达到要求；有研究表明，二氧化氯进入藻类发挥作用时不会破坏其细胞结构，这降低了胞外藻毒素的浓度；同时，利用二氧化氯作氧化剂杀藻，还可有效去除水体中的色、嗅、铁、锰等物质，这也是利用二氧化氯处理含藻水的又一优点。
利用二氧化氯去除藻毒素也存在亟待解决的问题，用二氧化氯做氧化剂杀藻处理成本较高，在使用过程中会产生一些对人体有害的消毒副产物（如亚氯酸盐和氯酸盐)，并且二氧化氯本身及其副产物都对人体血红细胞有不同程度的损害。日后，随着二氧化氯产生技术的成熟和生产成本的降低，利用二氧化氯作氧化剂杀藻将具有更加广阔的应用前景。
高锰酸钾是最常用的强氧化剂之一，其能有效去除水体中嗅味、色度、浊度、铁、锰等物质，而且可有效灭活藻类等微生物，因此在水厂中常作为消毒和杀藻剂使用。相关研究表明，向受污染的水源中投加高锰酸钾能有效的去除水中的藻类及其他有机污染物，尤其对藻类的去除效果十分可观。E. Rodriguez 等通过实验发现，用高锰酸钾作氧化剂可使水中MCs的浓度大幅度降低。由相关研究发现，采用高锰酸钾作消毒剂净水没有检测出对人体有毒害作用的消毒副产物的产生。但水体中若高锰酸钾投加量过大，则可能会穿透滤池，进入配水管网，出现“黑水”现象。此外，使用高锰酸钾会增加水体的浊度，使出水中锰的含量升高，增加了后续除锰负担。
臭氧在水处理方面表现优异，对藻毒素有很好的去除优势。强氧化性的臭氧可以致死藻或限制藻类的生长，其通过对损坏藻细胞结构，降解藻生存所必须的氨基酸，同时氧化叶绿素等方式致死藻类，死亡后的藻类易于被后续处理工艺清除。Carltle等通过研究得出，臭氧去除藻毒素的效果比高锰酸钾及氯气的去除效果更优。Fawell等发现，去除水体中的藻毒素，当投加2 mg/L的臭氧时，去除效率约为80%，增加投加量至8 mg/L时，可去除原水中90%以上的藻毒素。
虽然臭氧具有化学反应彻底、反应时间短、不产生二次污染物等优点，但其利用率不高，设备费用昂贵并且目前对于臭氧氧化MCs是否会产生有害物质等方面的研究尚不完善。因此，需要研发新型工艺，将其它水处理工艺与臭氧相组合以充分发挥用臭氧杀藻的优势，形成臭氧的高级氧化技术，提高臭氧的利用率和处理污水的效率。
利用混凝沉淀和活性炭吸附等物化的方法能够较好的去除水体中的藻类，但对于水体中溶解性的藻毒素去除率有限，利用混凝工艺除藻还可能会在搅拌过程中使藻类的细胞破裂而增加细胞外藻毒素的浓度，发生二次污染，为后续的水处理过程带来困难；利用化学药剂杀藻简便易行，时间效应快，可操作性强，但若药品的投加量不当，易破坏藻细胞，导致溶解性藻毒素的释放，对饮用水安全产生新的负面影响；利用膜技术进行藻水分离除藻的方法效率高，但能耗大，因此应用受到一定程度的限制。综上，在实际应用中，应按照经济、可行的原则，在现有技术理论的基础上，优化组合各种水处理工艺，着重考虑降低处理成本与中间产物的毒性，解决反应产物的后续处理问题，使处理工艺向着高效率、低能耗、无污染、实用性强的方向发展，同时探究工艺最佳的反应条件，以期得到最优的系统运行效果。
藻类污染与水体富营养化关系密切，消除藻污染的根本途径是控制水体的富营养化。因此，要从根本因素出发，保护和改善生态环境，注重对水环境的综合治理，削减陆上点源污染、面源污染以及水体内源污染，减少氮磷污染物向水体中的排放量, 抑制水体中藻类的生长繁殖,做到从源头上降低和控制藻毒素的产生。
原文发表在《净水技术》2017年第六期，阅读全文可登陆中国知网http://www.cnki.net/KCMS/detail/31.1513.TQ.20170623.1445.007.html进行下载。