除了Polonovski反应和von Braun反应，还有一种方法可以将叔胺转化为仲胺
相关反应
除了Polonovski反应，还有一种叔胺脱甲基或苄基的方法
三级胺的氮氧化物热消除得到烯烃和N-羟基胺的反应。
实际上只需将叔胺与氧化剂放在一起,不需分离出氧化叔胺即可继续进行反应,例如在干燥的二甲亚砜或四氢呋喃中这个反应可在室温进行.此反应条件温和、副反应少,反应过程中不发生重排,可用来制备许多烯烃.当氧化叔胺的一个烃基上二个β位有氢原子存在时,消除得到的烯烃是混合物,但是 Hofmann产物为主；如得到的烯烃有顺反异构时,一般以 E-型为主。
反应机理
此反应是E2顺式消除反应，反应过程中形成一个平面的五元环过渡态,氧化叔胺的氧作为进攻的碱。要产生这样的环状结构,氨基和β-氢原子必须处于同一侧,并且在形成五元环过渡态时，α,β-碳原子上的原子基团呈重叠型,这样的过度态需要较高的活化能,形成后也很不稳定,易于进行消除反应。
图片来源：https://cheminfographic.wordpress.com/2018/01/17/66-cope-elimination-1949/
【Tetrahedron Lett. 2001, 42, 8247-8249】
Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis, LászlóKürti and Barbara Czakó，page 97.
反应生成的N-羟基胺，可以通过下方方法还原得到仲胺。
A mixture of N,N-bis(2-(pyridin-2-yl)ethyl)hydroxylamine (1.2 g, 4.93 mmol) and zincpowder (1.47 g, 22.4 mol) in 2 N HCl (10 mL) was stirred at 85 °C for 2 h. After cooling, the solutionwas adjusted to pH 10 using concentrated aqueous ammonia, and the resulting mixture extractedwith CH2Cl2. The organic washings were dried over Na2SO4 and the solvent was removed underreduced pressure to afford N,N-bis(2-(pyridin-2-yl)ethyl)amine (1.07 g, 94% yield) as a yellow oil.
【Molecules, 2016, vol. 21, # 10, art. no. 1355】
相关反应