很潮的绿色溶剂

NMP、DMSO、DMF、DMAc等偶极非质子溶剂在化学工业中使用普遍。但是由于该系列溶剂对人体具有多种毒性、对环境产生危害以及后处理过程中产生的大量废水都使得该系列溶剂非常不绿色经济。

越来越多的制药企业都将偶极非质子溶剂归为“不推荐使用以及需要替换的”一类。因此合适的替代策略将会在安全、环保、经济等方面产生积极意义。

直接取代

使用绿色溶剂直接替代，分为以下几种类型

极性生物基溶剂（Polar bio-based solvents ）

生物基溶剂低毒、无毒、可循环利用、可以生物降解，可以很好替换石油基溶剂。

经典例子有：柠檬烯、松油烯、甲基四氢呋喃、γ-戊内酯(GVL)等。

GVL可以很容易地从木质纤维素中提取出来，并表现出重要的特性，是一种理想的生物来源替代偶极非质子溶剂。

  • GVL在一些Brnsted酸催化的生物质转化中显著提高了反应速率和产物选择性。

  • 在一些金属催化中只需要简单处理后过滤即可以得到目标产物。

  • 在噻吩与芳基卤化物的反应中，既可以作为溶剂又作为配体，避免了有毒的磷配体使用。

另一种明星试剂-Cylene(二氢左旋葡萄糖酮)，与偶极非质子溶剂具有相似的偶极质，可以高收率从纤维素中转化得到：

  • Menschutkin reaction 和氟化反应中完美替换NMP。

Cylene在一些取代反应和金属催化偶联反应中已经成功应用，由于本身的结构该溶剂不适合在强酸、氧化还原体系中应用。

异山梨醇二甲醚(DMI)具有独一无二的手性，极性高于除NMP/DMF之外的很多溶剂。在金属催化偶联反应中应用效果较好。

氢键受体、供体溶剂对

这是一类由氢键供体(HBD)和受体(HBA)分子溶剂组成的二元混合溶剂，通过调整HBD/HBA的比例，可以获得与偶极非质子溶剂相当的偶极/极化率和溶解度。

GVL和GBL可以与乙醇和水结合形成可持续的溶剂对。

相继开发很多种绿色的溶剂对，可以调节相应的物理参数。

其他绿色溶剂

碳酸丙烯酯（PC）

PC具有低粘度，高热容量和良好的溶解性，可生物降解，无毒，无味，蒸气压低，是由环氧丙烷和二氧化碳以100％原子经济性在工业规模上合成得到。

目前PC作为DMF等的替代溶剂，应用已经非常广泛，后处理简便可以回收利用。

环戊基甲基醚（CPME）

是由环戊烯和甲醇作为石化产品操作的副产品而生产的。可以替换一些极性溶剂和醚类溶剂，最有优势的一点是该溶剂安全性非常高，可以生成稳定的过氧化物。

环丁砜 (Sulfolane )：

可耐高温，惰性较高，反应体系通常比DMF等更加高效干净。

还有其他一些溶剂，例如N-丁基吡咯烷酮（NBP）和N-甲酰基吗啉（NFM）可以替代有问题的偶极非质子溶剂。尽管NBP具有与NMP相似的结构，但它无毒且无害。

间接替代

可以选择的直接替代溶剂毕竟有限，而且很多的传统偶极非质子溶剂具有特定的反应特性，可以影响到催化剂的活性和反应选择性。于是需要考虑溶剂和反应之间的联系，间接替换。

离子液体(ILs)

甜菜碱和手性冰片组合被用于SO2吸收和对映体分离。

  • 越来越多的新型离子液体被开发用于替代传统溶剂，11可以用来替换危险的硝基甲烷。

  • 甚至可以根据反应机理，设计一些利于反应进行的离子液体，比如利于碳正离子形成和稳定的一些ILs

  • 解决传质传热问题

天然深层共晶溶剂 (NADESs) 

作为典型的HBD-HBA溶剂对混合物，它结合了离子液体的所有优点。

大部分是氨基酸、多元醇、有机酸和糖，它们是主要的代谢物或生物可再生资源。

其他还有一些固体酸催化剂以及表面活性剂类可以用于传统溶剂的替换，需要根据经济性和便宜性选择。

参考文献：Replacement strategies for non-green dipolar aprotic solvents

DoI:10.1039/D0GC02149K

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