钙钛矿再次登顶《Science》!原子尺度揭示微观结构神秘面纱

有机-无机杂化钙钛矿作为太阳能材料具有很高的应用潜力,但其微观特性仍不清楚。原子分辨率扫描透射电子显微镜已经为许多晶体太阳电池材料提供了重要认知。近日,来自英国牛津大学的Laura M. Herz & Peter D. Nellist等研究者,用这种方法成功地在低剂量的电子辐照下对甲胺三碘化铅[CH(NH2)2PbI3]薄膜进行了成像。相关论文以题为“Atomic-scale microstructure of metal halide perovskite”于10月30日发表在Science上。

论文链接:

https://science.sciencemag.org/content/370/6516/eabb5940

杂化金属卤化物钙钛矿是高效光伏光电应用的良好材料,其出色性能背后的机制还没有被完全揭示,但可能依赖于钙钛矿所特有的原子级特性。原子分辨率透射电子显微镜非常适合作为认识其原子级特征的手段,但由于杂化钙钛矿的高光束敏感性而具有挑战性。

在此,研究者使用低剂量扫描透射电子显微镜(STEM)成像确定了杂化钙钛矿薄膜的微观结构。在超薄碳包覆铜TEM网格上,通过对乙酸甲脒和甲基碘化胺热蒸发形成的三碘化铅薄膜(分别为FAPbI3和MAPbI3)的研究,揭示了边界、缺陷和分解途径的性质。

研究者采用低剂量低角度环形暗场(LAADF)STEM成像,获得了立方相FAPbI3薄膜的原子分辨率显微图。发现,长时间的电子辐照导致FA离子的损失,这最初导致钙钛矿结构转变为部分FA+耗尽但有序的钙钛矿晶格,在STEM图中明显为明暗相间方格图案。进一步的电子束曝光会导致预期的恶化,最终分解产物为PbI2。所观察到的中间方格图案是由最初随机的、波束诱导的FA+损失触发的,随后是FA+离子的重新排序。这个中间结构的发现解释了为什么钙钛矿结构可以维持明显的偏离化学计量和恢复良好的损伤。

研究者进一步揭示了杂化钙钛矿膜中界面上的原子排列。发现,在杂化钙钛矿膜中常见的PbI2前体残片容易与FAPbI3和MAPbI3晶格无缝地交织在一起,并且可以从它们的体六边形结构扭曲,形成一个令人惊讶的相干过渡边界,表现出低晶格失配和应变。研究者观察到PbI2结构域几乎完全跟随周围钙钛矿的结构和取向,这表明PbI2可能是钙钛矿的种子生长。这些观察有助于解释为什么过量PbI2的存在往往不妨碍太阳能电池的性能。

FAPbI3晶界图像进一步揭示了长远程钙钛矿结构一直保留到晶界,晶界处通常存在锐利界面,没有明显的优选取向。近120°三重边界是最常见的观察在三个颗粒的交叉点,通常发现这是晶体连续和与最小的点阵畸变。

最后,研究者确定了FAPbI3晶格中缺陷、位错和堆积错误的性质。发现位错沿垂直于其滑移面的方向分离(攀爬分离),在Pb-I子晶格上以空位形式存在的对准点缺陷,和对应于半个单元格移位的叠加故障,将Pb-I列与I–列连接而不是与FA+列连接。

图1金属卤化物钙钛矿结构的原子分辨率成像。

图2 FAPbI3在扫描电子束下的损伤机制观察了在接近正确的化学计量的30-nm-厚的薄膜。

图3 FAPbI3薄膜的原子分辨率LAADF显微图显示了PbI2和FAPbI3之间的无畸变过渡,以及在轻度辐射损伤后的不规则强度。

图4 典型FAPbI3晶界和晶体缺陷的巴特沃斯过滤原子分辨率LAADF显微图,在接近正确的化学计量学制备的30 nm厚的薄膜中可见。

综上所述,本文提供了杂化卤化铅钙钛矿原子层次的理解,揭示了其性能卓越背后的机理。钙钛矿结构对有机阳离子损失的高度适应性使部分降解材料具有特殊的再生性能。这种原子局部化的信息,使得有针对性的设计方法来消除缺陷和优化这些材料的界面。(文:水生)

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