碳/金属复合材料界面结构优化

金属基复合材料(metalmatrixcomposites，MMCs)借助于各组元的复合效应、增强相的尺寸效应和界面效应，在材料的组分、结构和分布等方面具有极强的可调控、可设计、可集成和可兼容等诸多特性，可实现材料综合性能的柔性控制，突破单一组分不具备的力学和功能特性，因而在航空航天、交通运输、电子信息等国家重大领域中具有重要的应用前景。作为MMCs的重要构成部分，增强相不仅被要求具有良好的力学性能和功能性能，还应与基体之间具备良好的化学稳定性和相容性。

碳材料(金刚石、碳纳米管和石墨烯等)由于拥有优异的综合性能，与金属复合在MMCs领域有着巨大的发展和应用潜力。

12月12日，工信部规划司公示了“2019工业强基重点产品、工艺‘一条龙’应用计划示范企业和示范项目”。

根据公示，为聚焦解决工业基础产品和工艺应用难题，工信部继续组织开展工业基础领域重点产品、工艺“一条龙”示范应用推广工作。经企事业单位自愿申报，各地工业和信息化主管部门、中央企业推荐，第三方推进机构组织专家评审，本次公示的“一条龙”应用计划分为六类，分别为：传感器、控制系统、超低损耗通信光纤预制棒及光纤、航空发动机和燃气轮机耐高温叶片、高性能难熔难加工合金大型复杂构件增材制造（3D打印）、石墨烯。

其中，在石墨烯“一条龙”应用计划中，“石墨烯铝合金电缆”，“石墨烯改性铜接触线”，“石墨烯轴承钢”都涉及到石墨烯/金属复合材料领域。

作为连接复合材料基体与增强相的“纽带”，界面是应力等其它信息传递的桥梁。复合材料的界面特性对未来复合材料向结构功能一体化等高性能方向的发展将起到决定性作用。因此，如何通过优化碳/金属复合材料的界面结构提高复合材料的综合性能，成为碳材料增强MMCs领域极其重要的研究方向。

碳/金属复合材料的界面结构优化

目前，针对碳/金属复合材料界面结构优化的研究，主要集中在以下5个方面：界面共价键修饰、增强相的表面金属化、金属基体合金化、界面反应和增强相的原位生长。

1.1界面共价键修饰

界面共价键修饰主要指通过对碳材料进行表面化学处理，使其表面带上O、F、N等非金属原子，一方面利用复合材料后期的高温烧结成型，在增强相-金属界面处形成金属—O—C形式的共价键，从而达到提高界面结合强度的目的，另一方面通过C—O、C—N和C—F等共价键的形成，改善增强相-金属界面的传导性，实现复合材料导电、导热性能的提高。

碳/金属复合材料的界面共价键修饰，既能改善碳增强相与金属基体间的界面润湿性，提高复合材料的界面结合力，又能实现对复合材料界面传导性能的调控，其关键在于对成键原子种类的选取和含量的控制。

1.2增强相的表面金属化

由于碳材料和金属密度差异较大，使得碳增强相在碳/金属复合材料的成型过程中易发生二次团聚，从而降低其在复合材料中的分散性，导致与金属间的界面稳定性较差。大量研究表明，通过增强相的表面金属化处理，利用表面金属原子与金属基体间的反应扩散生成金属间化合物，可有效提高碳增强相在复合材料中的分散性及增强相-金属间的界面结合力，进而提高碳/金属复合材料的综合性能。目前，有关碳增强相表面金属化的研究主要集中在石墨烯表面负载纳米金属颗粒和金刚石表面镀覆金属层2个方面。

作为导热性能最好的天然材料，金刚石的热导率可达1850W/(m·K)左右，是高导热金属基复合材料理想的增强相之一。但由于金刚石与金属间的润湿性较差，使得在金刚石与金属界面处往往存在空气间隙，从而降低金刚石的导热强化效果，甚至可导致复合材料的导热性能低于金属基体。大量研究表明，通过金刚石表面金属化，利用强碳化物形成元素(如Cr、Ti、Mo、W等)与金刚石表面C原子发生反应，在金刚石表面生成相应的碳化物，再采用不同的烧结工艺使之与金属基体复合，可实现反应生成的碳化物连续、致密地包覆在金刚石表面，既可提高复合材料的界面结合，优化材料性能，同时也能阻碍基体金属和金刚石发生剧烈反应。

1.3金属基体合金化

基体合金化是通过在金属基体中加入微量碳化物形成元素(如B、Cr、Zr、Ti等)改善基体与碳增强相之间的润湿性，加入的合金元素在界面处与碳增强相反应生成碳化物，且碳化物的厚度可通过调整加入合金元素的量控制。通过基体合金化不仅能显著提高碳/金属复合材料的力学性能，在提高导热性能方面同样具有优势。

1.4界面反应

通过改变增强相与金属基体在成型过程中的工艺条件，进而控制界面反应产物，同样可实现复合材料综合性能的调控。

1.5增强相的原位生长

碳增强相通过外加的方式与金属基体复合，通常与基体无特定的取向关系，且常导致碳增强相与基体间存在一定的间隙，界面结合较弱。在保证界面洁净、无产物的前提下，研究者为进一步提高碳增强相与基体的界面结合，提出了在金属基体中原位自生增强相的制备方法。

界面共价键修饰和增强相的表面金属化多是采用两步甚至多步化学合成法首先使碳增强相表面形成共价键或负载金属纳米颗粒，再与金属基体均匀混合，能较高程度地实现碳增强相在复合材料中的均匀分散，但增强相中由于多引入含氧官能团，因此其结构完整性会受到一定程度的破坏。金属基体合金化与界面反应尽管仍属于外加碳增强相，但却是通过在高温成型过程中利用碳增强相与合金元素或金属基体直接反应得到界面过渡碳化物层，制备工艺相对简单。然而，为实现碳增强相在金属基体中的均匀分散，在前期混粉时大多会经历高能球磨的过程，所以碳增强相质量同样会出现下降的现象。而采用原位生长增强相的制备方法，不仅能利用金属基体本身做催化剂，简化制备工艺，还可从源头上解决碳增强相与金属基体界面结合较弱的问题。这主要在于相比于外加碳增强相与金属基体的非共格取向关系，原位生长的碳/金属复合材料属于共格或半共格界面结合，因此界面结合力可得到显著提升。值得注意的是，由于碳增强相覆盖在金属基体表面，不利于后期烧结过程中金属粉末间的互扩散连接，所以控制碳增强相的含量至关重要。

总结与展望

碳材料具有优异的本征力学性能和功能特性，是制备和发展高性能金属基复合材料的理想增强相，但是其与金属材料在物理和化学性质方面的较大差异常导致碳/金属界面结合较弱，从而大幅度降低其强化效率。在碳/金属界面结构优化方面，通过界面共价键修饰、碳增强相的表面金属化、金属基体合金化、界面反应和碳增强相的原位生长等工艺手段，可显著提高碳增强相与金属基体的界面结合力，从而提高复合材料的综合性能。其中，掺杂原子的种类和含量，碳增强相的取向，界面反应温度及界面反应产物的尺寸、质量和含量等均是决定界面结合力强弱的关键。相对于外加碳增强相与金属基体间的非共格界面，采用原位生长形成的碳/金属共格或半共格界面可显著提高复合材料的界面结合力，有利于从源头上解决碳/金属界面结合较弱的科学问题。碳/金属界面对复合材料力学性能的影响机制主要在于载荷传递、阻碍位错运动和诱导裂纹偏转，而对物理性能的影响机制主要包括疏导载流子的传播和阻断重离子的注入等。

参考文献

碳/金属复合材料界面结构优化及界面作用机制的研究进展，范同祥、刘悦、杨昆明、宋健、张荻