口服纳米硅产氢材料研究
产氢气材料是氢气医学应用技术的一支重要领域，这种方式具有产氢气持续时间长，使用条件低，应用场景多样等，其中产氢气功能食品的效果比较明显，受到市场的广泛接受和认可。可以制作氢气食用材料主要有三类，一是氢化钙，二是氢化镁或金属镁，三是硅金属材料。这些材料各有特色优势，市场上上述料的产品都已经先后出现。但是产氢气食品的效应研究相对比较少，这里我们重点介绍硅金属材料。美国有一个知名人物非拉肯，曾经使用这种材料制作成产氢气功能食品今日氢元素，10年前曾经中国进行了市场推广，但是似乎没有取得成功。硅和硅氧化物是无毒材料，适合医疗应用。
我们今天给大家介绍一篇来自日本大阪大学大研究，这一研究开发了一种利用硅纳米颗粒与水在中性pH区反应生成氢气的方法。核心是采用简单的球磨法制备硅纳米粉体。这种纳米硅颗粒即使pH值在中性区域7.0 - 8.6之间，也会与水反应生成氢气。我的个人理解是，是采用一种常规纳米材料制备方法，把比较大的材料弄成更细的颗粒，这种颗粒很适合作为食品产氢气材料。这种材料的特色明显，一是胃内不产氢气。在酸性环境不反应让这种材料在胃液内可以稳定，避免胃内大量产气带来的胃胀的可能。二是产氢气持续时间长。因为和水反应速度比较慢，让这种材料在身体内可以长时间释放氢气，这对于氢气这种扩散能力极大的物质来说，能有效延长氢气在体内的作用时间。三是安全性高。这种材料本身和反应产物都没有毒性，不容易被人体吸收。过去国内这类产品比较少见，我最近将增加这个材料的介绍，希望能引起大家的重视。
氢的产生率主要取决于酸碱度，其产氢气量在8.0-55毫升/克，每克材料产氢相当于3升饱和氢水的溶氢气量。氢气产生反应速率随着pH值增加而增加，提示这种反应依赖氢氧根离子水平。但和假定反应消耗氢氧根离子的估计值相比，溶液产氢反应后pH值变化微不足道。第一步硅纳米颗粒和氢氧根离子反应产生氢气分子、二氧化硅和导带内电子。反应产生的电子被水分子吸收，产生氢气分子和氢氧根离子。产氢速率主要取决于硅纳米粉体的晶粒大小，与硅纳米粉体的团聚体大小无关。本研究表明，利用硅纳米粒子在体内产生氢气以消除引起各种疾病的羟基自由基是可行的。
Kobayashi, Yuki , et al. 'Hydrogen generation by reaction of Si nanopowder with neutral water.' Journal of Nanoparticle Research 19.5(2017):176.《纳米颗粒研究杂志》
氢气的生物医学效应受到越来越多的关注，研究发现氢气或氢水对癌症、认知记忆衰退、帕金森病、糖尿病、阿尔茨海默病、肥胖、特应性皮炎、皮肤衰老等多种疾病具有预防治疗效果。硅和二氧化硅对人体都是无毒的，因此纳米硅颗粒可用于给人体供氢材料。产生的氢气被消化道摄取吸收，经过肝脏门静脉后返流到心脏，经过循环系统进入全身所有组织器官。
传统的氢水制作方法是电解水，这种方法的明显缺点是需要电解设备和电源，另一个缺点是氢气浓度难以维持在高水平。一般饱和氢水浓度只有1.6ppm（采用新型纳米气泡技术可以显著改善这一不足）。
多孔硅（porous Si）是一种新型的一维纳米光子晶体材料，具有纳米硅原子簇为骨架的“量子海绵”状微结构，可以通过电化学阳极腐蚀或化学腐蚀单晶硅而形成。Litvinenko等人(2010)报道，在氨存在情况下，多空硅和水反应可产生氢气。Bahruji等人(2009)已经证明，紫外光照射去离子水中的硅纳米粒子会产生氢，这是由于硅纳米粒子被水氧化而产生的。
Erogbogbo 等(2013)取得了高氢产率的纳米硅，这种方法适合于燃料电池技术，但不能直接用于医学。大版大学科学技术研究院开发出一种简单的制备Si纳米粉体的方法，使用珠磨法制备的硅纳米粒子。
虽然固体硅与水反应产氢气的速度比较慢，但纳米硅颗粒很容易与水反应，特别是碱性环境下，如在pH为13时析氢率达到580 mL/min·g，总析氢量为1.44 L/g。
本研究使用硅纳米粉在弱碱性pH7.0-8.6水发生反应产生氢气，研究显示这种氢气剂量能在人体选择性中和羟基自由基，有可能对糖尿病、血管疾病、神经退行性疾病、白内障和皮肤老化等疾病和状况产生治疗效果。
用商品化硅粉为原料，采用球磨法制备了硅纳米粉体。硅粉为3 N，直径为0.5微米，购买自Koujundo化学实验室。一步法铣削用0.5毫米直径的氧化锆珠处理4 小时，或者使用二步法，先用0.5毫米直径氧化锆珠处理4小时，然后用0.3毫米直径氧化锆珠强化处理4小时。处理后样品用5 wt %氢氟酸去除氧化硅层。经过氢氟酸处理后硅颗粒表面Si -H键是疏水的，用硅纳米粉体浸泡在乙醇中，使其表面亲水性增强，从而促进与水的表面反应。
实验结果
图1显示了与超纯水反应产生的氢气量与采用一步磨粉法生产的Si纳米粉体的反应时间(图b)和图a)。氢氟酸处理硅纳米粉，生成氢体积随时间迅速增加，6小时反应后测量到的氢体积比没有氢氟酸处理时要高4倍。两幅图几乎与反应时间呈线性关系。
图2显示了不同pH值的硅纳米粉与水反应产生的氢气体积。生成的氢气体积pH值8.0(图b)。当pH值增加到8.6氢产生率进一步增加了(图c)。与自来水的反应也可以产生氢气(pH = 7.1 ~ 7.4)(图d)。胰液pH值在7.6 - 8.9之间，研究结果提示，口服这种纳米硅颗粒，有可能主要在小肠近端肠内产生氢气。
化学反应分两步，第一步硅和氢氧根反应产生二氧化硅和氢气，并产生电子。第二步是电子和水反应在产生氢氧根和氢气。总的反应是硅和二个水反应产生二氧化硅和两个氢气，氢氧根作用是催化剂。其中第一步是限速步骤，反应速度决定于氢氧根浓度，所以这个反应需要在碱性环境下产生。由于这个反应不消耗氢离子或氢氧根离子，反应不会影响反应体系的酸碱度。这和钙镁释氢材料具有不同的特点，氢化钙或镁和水反应产生氢气的同时会产生氢氧根，产生碱性。
研究还对这个反应的详细过程进行了更深入检测和分析探讨。也对硅粉和自来水反应产生氢气的过程进行了分析。
研究可以清楚地看出硅纳米粉体在中性pH区与水发生反应生成氢气。由于纳米硅及其氧化物二氧化硅无毒，因此纳米硅可在人体内产生氢气，使用这种材料作为食品添加物能作为提供供氢的方法。在pH较低(胃液pH为1.5 ~ 2.0)的胃中硅材料不会发生反应，而在小肠中分泌了pH介于7.5- 8.8的胰液，硅材料能和水发生反应产生氢气。
本研究证明，即使pH值在7.0 - 8.6之间，纳米硅颗粒也会与水发生反应，生成氢。产氢速率随pH值的增大而增大，但与消耗氢氧根离子的产氢反应后pH值的变化相比，可以忽略不计。硅材料表面反应是速率决定步骤，直到形成单层Si-O键，然后氢氧根离子通过氧化层的迁移成为速率决定步骤。当硅纳米颗粒上的二氧化硅层厚度达到4.8 nm时，硅纳米颗粒产生氢气的反应停止。反应速率很大程度上取决于晶体的大小，而不是硅纳米粉体团聚体的大小。