以色列巴伊兰大学Netanel Shpigel课题组--阴离子能否插入MXene之中？

尽管用于大功率电池和超级电容器应用的Ti₃C₂T_x(MXene)电极的研究和开发不断取得进展，但阴离子在电化学储能中的作用及其在施加正电压时嵌入MXene片之间的能力尚未得到证实。MXenes发现十年后，关于阴离子插入重新堆叠的MXene电极的可能性的信息仍然受到质疑。由于稀释的水性电解质中的正电位稳定性范围受到Ti阳极氧化的严重限制，因此也在浓缩的水性电解质溶液和非质子电解质中评估了阴离子插入的可能性。为了解决这个问题，我们通过使用具有损耗监测(EQCM-D)测量的原位重力电化学石英晶体微天平,在高浓度的LiCl和LiBr电解质中进行测试，这使得MXene电极的操作范围显著扩展到正电位。此外，卤素是最小的阴离子之一，与多原子阴离子相比，它应该更容易插入MXene层之间。基于正电压范围内的质量变化变化和互补密度泛函理论计算，证明了在有利于电容储能的电位范围内，阴离子物质插入MXene不太可能发生。这可以通过由官能团终止的Ti₃C₂T_x片上的强负电荷来解释。

Figure 1.（a）MXene电极在稀释和浓缩的（a）LiCl和（b）LiBr电解质溶液中的循环伏安图，以10 mV/s测试。蓝色箭头代表集中系统中电极的OCV。

Figure 2.在浓（a）LiCl和（c）LiBr电解质溶液中以20 mV/s获得的MXene电极的第一次循环。在LiCl和LiBr中测量的相应频率变化分别显示在（b）和（d）中。扫描方向和相关频率变化由箭头指示。

Figure 3. （a）MXene电极在浓LiCl（溶解在H₂O和D₂O中）和LiBr电解质溶液中在20mV/s下获得的循环伏安图。（b-d）频率和损耗随时间的变化，在D₂O中饱和的LiBr、LiCl和LiCl中获得的三次至九次泛音阶数分别显示在（b）-（d）中。理论频率变化用黑色虚线表示。

Figure 4. 作为LiBr、LiCl(H₂O)和LiCl(D₂O)的电荷密度函数的离子群变化。从法拉第公式计算的离子数量变化由黑色实线表示。

Figure 5.（a）在-0.3至0.5 V电位扫描期间测量的2q值的变化（相对于Ag/AgCl）。（b）MXene电极d间距的相应变化。

Figure 6.（a）在EC:DMC中的1 M LiPF₆中循环的Ti₃C₂电极的CV响应。扫描方向由黑色箭头指示。（b）在电位扫描期间记录的频率变化。理论频率变化显示为黑色虚线。

Figure 7. 从DFT计算获得的（a）Li⁺嵌入和（b）Cl^-离子嵌入Ti₃C₂O_0.75F_0.25Li_0.37的优化结构

Figure 8. 用于计算（a）Li⁺离子和（b）Cl^-离子在MXene片层中的嵌入自由能的热力学循环。

相关研究成果由以色列巴伊兰大学Netanel Shpigel课题组于2021年发表在《Journal of the American Chemical Society》（https://doi.org/10.1021/jacs.1c03840）上。原文：Can Anions Be Inserted into MXene?