学10个臭氧防控的科学问题，做VOCs减排的主人
前 言
臭氧分为“好的”臭氧和“坏的”臭氧。
2020年8月19日，由上海市环境监测中心主办的“2020年全国重点区域臭氧技术交流暨长三角区域空气质量预测预报技术培训”会上，暨南大学邵敏教授主讲的“关于臭氧污染防控的十个问题”直播讲座，反响热烈，圈粉无数。长达134分钟的直播，仍意犹未尽……
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小E全程聆听了邵老师的精彩演讲后，最大的冲动是要把直播内容介绍给更多的VOCs减排研究者、VOCs治理从业者，以及最关键的VOCs排放企业。在任重道远的VOCs减排路上，有利于方向辨识度的增强。
本文取材自：微信公众号“上海市环境监测社会化服务监管”
小E：全国范围内，臭氧正处于上升的趋势，是遏制臭氧问题的战略机遇期。
根据长三角、珠三角、京津冀的臭氧与PM2.5污染超标情况的对比，臭氧的超标天数由原来的低于PM2.5，到现在最多超标天数超过PM2.5的4至6倍，目前已经超过PM2.5，成为了主要的污染因子。
去年9月底的时候，全国范围内出现了近一周的大范围臭氧污染，覆盖上百万平方公里的国土面积。
通过对北京市近15年臭氧1小时、8小时浓度指标、极端浓度指标以及超标天数的综合分析，超标天数的增速最快，极端浓度并没有出现非常明显的上升趋势，而超标天数在增加。很多情况下极端的超标情况在减少，而轻微超标天数在增加。
问题二：气象是主导因素吗？
小E：气象条件是非常重要的影响因素，夏季气象特征是臭氧污染频发的主要条件。
气象因子对臭氧的影响分为两类，第一类属于影响生成条件的气象因子，如温度、辐射、降水等，另外一类是影响空气传输能力变化的因子，如风速、混合层高度等。
根据珠江三角洲的研究分析，对臭氧污染与气象条件污染进行归一化处理后，从长期趋势来看，在同样的污染排放情况下，气象条件变化贡献了近40%的臭氧上升幅度。
气象条件对臭氧生成的影响显著，使用2014年与2016年不同气象场对珠江三角洲进行臭氧浓度模拟分析，同样的污染排放产生的臭氧浓度差异可以达到约60μg/m3。所以进行臭氧防控，一定要结合气象条件，判断控制措施是否有利于臭氧的改善，仅仅观察臭氧变化可能会产生片面的判断。影响臭氧生成的气象因子有很多，风速、辐射、温度、高度等都是关键因素，而气象部门也在制作综合气象指数，来预判臭氧浓度。
小E：PM2.5浓度在高位降低时，与臭氧上升有显著关系，当PM2.5浓度较低且持续降低时，其对臭氧浓度变化的影响趋于平缓。
从观测的现象上判断，PM2.5呈现下降趋势的同时，臭氧出现了上升趋势，可能由于PM2.5浓度变化影响了辐射强度，增加了臭氧形成的有利条件，也有可能存在自由基变化的影响。
从定量上看，PM2.5到底在多大程度上影响了臭氧上升？可以参考世界上一些典型城市以及部分国内城市臭氧与PM2.5浓度的数据，进行定量化的分析：
PM2.5在高于约40μg/m3时，与臭氧上升有显著关系，当PM2.5低于约40μg/m3并且持续下降时，则与臭氧浓度变化的关系趋于平缓。
小E：天然源排放有不可忽视的影响。
天然源的排放对臭氧具有非常大的影响，而且，天然源对臭氧的影响可能被低估了。
天然源的日变化规律和人为的变化规律是非常不一致的。一般城市臭氧的日变化形成机制约于10点左右开始启动，正午12点至下午2点出现峰值，于下午4点至5点呈现臭氧浓度下降，此变化规律恰恰与天然源VOCs排放的变化规律相符，天然源的排放也于正午达到峰值。
因此，基于城镇绿化的不断改造，有两个问题需要重点关注：区域天然源排放对整体臭氧的背景贡献，以及对臭氧峰值的贡献。在珠江三角洲的研究中发现，天然源对臭氧峰值的贡献达到了25ppb。
北大站点对氮氧化物和挥发性有机物的长期观测与研究结果表明，臭氧的两个前体物氮氧化物和挥发性有机物浓度水平呈现约每年5%的持续下降趋势，但是臭氧浓度并没有下降而是逐步攀升，呈现出一个高位震荡的趋势。维持臭氧在高位变化的原因，很有可能与天然源的排放影响有关。
小E：除输送影响之外，臭氧的区域本底浓度对污染的贡献不可混淆。
远距离输送是二次污染的基本特征之一，二次污染物生成的地方以及二次污染物前体物排放地有明显的空间差异。
通过兰州西固臭氧污染的研究工作发现，在主要为VOCs污染的化工园区的下风向直至约40公里处的红谷村进行臭氧测量发现，在沿着从河谷向下风向的传输过程中，出现了非常明显的臭氧污染。
区域尺度的大气污染来源解析研究中，越来越多的PM2.5来源解析研究报告表明，区域输送贡献呈现出主导作用。但在做臭氧来源解析的时候，需要特别注意臭氧的背景水平，而不要将其归结为传输因素，依据以往的研究成果，很多情况下，臭氧的背景贡献都达到了50%以上。
并且，全球尺度上臭氧的背景浓度正在快速上升，尤其是东亚地区。
小E：近中期，城市区域VOCs是主控因素。
臭氧是（前体物）挥发性有机物以及氮氧化物在阳光下发生复杂光化学反应的二次污染物。
Haagen-Smit把它描述为：“臭氧：阳光将汽车尾气在空气中点燃了！”
而导致臭氧呈现非线性响应的科学关键是“链式放大”。在很多时候，臭氧呈现出一种滚雪球式的上涨趋势，由于挥发性有机物的参与，其自由基产生链式放大，导致臭氧不断地增加与累积，直至太阳西下或者其他影响因素，将链式反应打断，反应终止，臭氧浓度才会下降。
在这种链式反应的情况下，要确定VOCs或NOx与臭氧的响应关系，判断哪一个是主控因素，需要使用一系列的算法或模拟方法才能实现。
这种“诊断”在全国范围内已经有广泛的案例，统计不同模型对珠江三角洲及各城市大气臭氧和前体物的模拟结果，其结论基本一致，在城市区域范围内，主控因素是VOCs，而在区域偏远一点的地方，则是NOx主控。
所以科学决策尤为重要，以珠三角为例，近年来，PM2.5浓度稳定达到25μg/m3以下时，近中期应该推行以VOCs为重点的多污染控制策略，单独控制VOCs可能无法显著改善臭氧污染，单独控制NOx（~20%）可能导致臭氧浓度升高，持续减排NOx，可逐步减缓臭氧污染。NOx的减排是实现臭氧达标的长期策略。
小E：随着技术的发展，VOCs来源的准确性在不断提升。
在做臭氧防控的时候，要把自身的VOCs类型摸清，全球臭氧污染的三大类型：机动车尾气、石油化工、天然源。
随着研究的深入和认识的增加，VOCs排放总量巨大，并且在持续增加。
VOCs来源准确量化的难度很大，而且成分复杂，其对臭氧生成的贡献差别也非常大，而目前VOCs的排放总量有±50%的不确定性，不过总体趋势上不确定性正在下降。
基于观测的清单校验方法，可以比较好地估算VOCs总量，降低不确定性。通过结合：1）基于区域的网格化测量；2）在边界层以下做高点的连续的自动监测；3）气象观测，可以反算出区域的VOCs排放总量。把这个排放总量跟清单浓度做对照，即可以形成基于观测“自下而上”建立准确的源清单。
小E：VOCs生成臭氧的能力——VOCs活性是关键。
VOCs的组分有成千上万种，并且VOCs生成臭氧的能力也千差万别，所以VOCs反应性至关重要。而现在关于活性高低的判断与测量，并不全面。活性高的物质，浓度水平极低且变化快，常规的监测方法不能有效地观测到，因此它们对臭氧的贡献就变成了盲区。
现在的研究可以对一个地区的VOCs总活性进行测试，而且全球已经开展了一些VOCs总活性的观测，结合所有能测到VOCs成分的活性的总和，二者之间的差值则是反应活性的缺失。
一项分别对环境、污染源和树叶进行活性测试的研究结果显示：环境中30%-50%的活性VOCs是目前GC-MS、PTR等设备没有办法测到的；同样污染源也约有20%的活性缺失；在实验室的模拟条件下，使用各种方法对树叶（图中为Tree）进行测试，才能完整测到它的所有活性。活性的缺失是一个普遍问题，目前北京、上海、广州等地已经进行了活性缺失的分析，大致的结果是呈现30%-50%活性缺失，而这种缺失对臭氧的形成到底有多大的影响，是我们未来要重点关注的问题。
小E：在实现臭氧控制目标下，VOCs和NOx的减排。
环境目标的约束应该结合排放总量，同时纳入约束性指标的政策，作为一种双约束的政策来执行。也就是说VOCs和NOx的减排总量目标应要保证臭氧控制目标的实现。臭氧和VOCs、氮氧化物呈非线性关系，根据EKMA曲线，结合经济成本效益，确定一段时间内比较合适的VOCs和NOx的减排方案，确立多污染物协同控制的长期策略。
小E：通过臭氧污染防控体系的有效运转，实现前体物减排与臭氧改善的一致性。
臭氧的削减，是一个各前体物的综合减排工作。
判断前体物减排与臭氧污染改善是否一致，需要建立臭氧污染防控体系：
1
建立源排放信息平台：信息平台应该包括前体物分行业的排放总量，排放总量的误差范围，未来新增排放、各个行业目前排放水平以及其减排潜力；
2
前体物总量削减方案和行业分配：确定城市或区域需要实现的臭氧减排目标，并将削减目标如何分配到各行业中；
3
重点行业治理工程方案，政府部门如何检测；
4
空气质量改善效果的后评估：评估减排措施的执行情况是否达到？评估减排量与臭氧变化的关系？根据后评估的结果，更新源排放平台，紧接着调整减排方案，改进工程治理措施，这样往复循环，减少臭氧的排放，实现精准治污、科学治污、依法治污。
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撰稿：李凯琪
审核：林子吟
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