碳中和离不开这种新材料！应用极为重要，“钱景”也很广阔
来源：中国粉体网
作者：平安
在碳中和的背景下，用于吸附、催化的新材料——分子筛渐受关注。广义上讲，分子筛指的是孔径大小与分子尺寸相当从而具有分子筛分能力的一类多孔物质。狭义上讲，分子筛指的是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，其是由硅氧四面体或铝氧四面体（TO4四面体）通过氧桥键相连而形成具有分子尺寸有序孔道的多孔固体，即常说的沸石分子筛。
据介绍，分子筛吸附剂是通过物理吸附，“筛分”空气中的二氧化碳、氮气等成分，从而达到提纯目标气体的目的。由于分子筛具有吸附能力高、选择性强、耐高温的优势，已被广泛应用于石油化工、煤化工、空气分离与净化、环境治理等多个领域。
据专家介绍，目前碳中和的可行性技术共有四大路径，分别为：能源转型、碳捕捉与利用、低碳生活、植物碳汇，上述技术路径均可寻觅到分子筛应用的场景。据预测，随着新兴经济体的石油和天然气行业的不断壮大，2020年-2025年全球分子筛市场规模的复合年增长率为5.65%，将在2025年达到43.90亿美元。
柴油车尾气脱硝用分子筛催化剂
（图片来源：建龙微纳）
分子筛的部分应用
二氧化碳吸附
二氧化碳是一种常见的气体，也是主要的温室气体，如何经济有效地降低大气中二氧化碳水平是一个至关重要的环境问题，目前主要包括从燃烧后工业尾气中去除二氧化碳（烟气捕集）以及大气中二氧化碳的直接捕获（DAC）两种途径。除了降低温室效应，高效选择性捕获二氧化碳在很多工业过程有重要意义。例如，天然气中二氧化碳的存在会造成天然气运输和储存系统管道的腐蚀，需要将其降至一个比较低的水平以下。总之，二氧化碳/氮气、二氧化碳/甲烷等混合体系的分离和选择性二氧化碳捕获在化工和环境领域都有重要意义。
分子筛原粉对于弱酸性二氧化碳的吸附量较高，因此很多研究集中于碱金属交换的分子筛和商业分子筛原粉对于二氧化碳的选择性吸附。FAU，CHA，MFI和LTA等拓扑结构的分子筛比表面积和孔道大小适中，稳定性较好，制备方法简单，成为二氧化碳吸附领域的研究热点。
目前研究多基于常温下未改性的分子筛对二氧化碳的吸附，作用力主要是物理吸附。随着温度的升高，依靠物理吸附作用的分子筛吸附剂的吸附能力会迅速下降。氨基改性的方法可以解决高温烟气二氧化碳捕获等特定情况下分子筛吸附选择性不够强的问题。氨基改性的方法主要包括嫁接法和浸渍法：嫁接法是利用化学键将氨基连接到载体表面；浸渍法是通过范德华力实现活性组分在吸附剂表面的附着和分散。
综上，分子筛原粉对二氧化碳具有一定吸附捕获能力，如何对分子筛材料进行改性进一步提高吸附量与选择性，以及如何提高水蒸气存在下分子筛对二氧化碳的吸附量，将是未来二氧化碳分离和捕获领域研究的重点。
二氧化硫吸附
二氧化硫（SO2）是最常见的导致酸雨和地面臭氧层形成的空气污染物，烟气中二氧化硫的脱除备受关注。与二氧化碳类似，商业分子筛原粉对于酸性二氧化硫分子的吸附容量很高，分子筛原粉自身就具有一定的二氧化硫脱除能力。X，Y与A型分子筛是研究最广泛的几种二氧化硫脱除材料，即使在高温和低二氧化硫浓度条件下，仍然可以实现高效的脱除。
氮氧化物吸附
氮氧化物是大气污染的主要来源之一，可以形成酸雨破坏生态环境，还可能形成光化学烟雾，危害人类健康，因此有效脱除氮氧化物已经成为一个备受关注的课题。氮氧化物种类众多，常见的包括氧化亚氮、一氧化氮和二氧化氮，主要来源于固定源的工业废气排放，同时也来源于移动源的机动车尾气。
氧化亚氮的脱除主要依靠催化分解，此种方法显然不够经济。吸附法是一种可行的解决方案，在吸附剂上选择性地吸附氧化亚氮，在解吸过程中产生浓缩氧化亚氮可作为选择性氧化剂应用于下游化学品生产过程。此方案既可减少氧化亚氮的排放，又可实现其循环利用，符合绿色化学的基本原则。氧化亚氮和二氧化碳是等电子体，二者在分子筛上的吸附行为非常类似。多种商业分子筛原粉对氧化亚氮表现出较高的吸附量。
吸附VOCs
挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是我国大气污染的重要组分。一般而言，VOCs是沸点在50~260℃之间、室温下饱和蒸汽压高于133.32Pa的易挥发有机物。VOCs来源广泛，石油化工、煤化工及精细化工等行业中均有大量排放。大量的VOCs可以形成光化学烟雾和二次有机气溶胶，危害人体健康和生态环境。
物理吸附和化学吸附是主要的分子筛吸附方式。物理吸附分为单层吸附和多层吸附两种形式，分子筛通过范德华力等分子间相互作用力将VOCs吸附到表面。化学吸附是单层吸附，分子筛与VOCs通过化学键作用将其固定在表面。
近年来，沸石分子筛在VOCs治理领域取得了广泛的应用。分子筛具有较大的比表面积、丰富的微孔结构、可控的表面疏水性能及安全性能(不易燃)，通过分子筛优选、表面改性、结构调整等方法可制得吸附量较大的吸附剂。分子筛作为常用的工业催化剂，经过改性或负载Pt、Pd等贵金属以及过渡金属、稀土金属后，也具有较优异的吸附-催化氧化性能。
氢气储存吸附
氢气（H2）能源是一种储量大、能量密度高的能源，但其有易燃、易爆的缺点，如何安全、高效地储存运输氢气引起了广泛关注。使用纳米多孔吸附剂作为氢气储存材料，可以在温和条件下更安全、更经济地储存氢气，具有重要的意义。分子筛价格低廉且稳定性好，具有一定的研究价值。
沸石分子筛的合成方法
水热合成法
水热合成法是指水溶液中的反应物质（硅源、铝源、矿化剂、无机或有机模板剂等）在一定温度和压强下进行特定化学反应的过程。密闭反应釜中的水在晶化过程中处于超临界状态，使得硅铝酸盐溶解、重排和自聚，在不同的条件下形成多种结构类型的沸石分子筛。该方法的优点是产物纯度高、分散好和形貌易控制，其缺点是需要耐高温高压的设备且需要大量水溶剂。
溶剂热合成法
研究人员主要以有机物为溶剂合成沸石分子筛。由于有机物种类繁多，物理和化学性质各不相同，所以为合成新结构分子筛提供了多种可能。溶剂热合成法开辟了一条合成沸石分子筛的新途径，得到了水热条件下没法得到的新结构。由于该方法需要使用大量有机溶剂，合成成本高，晶化周期相比水热条件更长，不利于工业生产，因此应用受限。
微波合成法
此方法具有瞬间获得高能和晶化周期短等特点。研究人员利用微波法制备出了ZSM-5和Y型分子筛；利用微波技术制备出了A型分子筛膜。但因为微波是高能物质，辐射对人体有害，且对设备有特定要求，这在一定程度上阻碍了其工业化应用
无溶剂合成法
该方法只需将原始固体材料进行简单的研磨、混合均匀和加热即可晶化得到沸石分子筛，在有机模板剂存在的条件下，研究人员成功合成出了ZSM-5分子筛、Beta分子筛；进一步地，在无有机模板剂的条件下，Beta、ZSM-5和LTA等分子筛也可以获得。
无溶剂法合成分子筛的示意图
资料来源：
刘珊珊等：分子筛材料在小分子吸附分离中的应用，南开大学材料科学与工程学院2021
刘强等：分子筛材料在VOCs治理中的应用研究进展，中国五环工程有限公司2020
王叶青：可持续发展路线合成分子筛，浙江大学2017
上海证券报等。