甘菊环引入二芳基乙烯（DAE）骨架中合成氮杂烯基噻吩基乙烯（ATE）材料
甘菊环引入二芳基乙烯（DAE）骨架中合成氮杂烯基噻吩基乙烯（ATE）材料
甘菊环引入二芳基乙烯（DAE）骨架中合成氮杂烯基噻吩基乙烯（ATE）材料
通过向光学活性中心引入酸/碱基团，可向光响应体系中引入质子响应，通常使用吡啶、苯酚等杂环基团。杂原子上垂直于π共轭中心的孤对电子赋予这些官能团碱性（图1 a），但同时限制了它们对开关的光物理行为的影响力。与之相反，甘菊环作为代表性的非交替芳香烃，可直接质子化形成乙烯基取代的芳族鎓，由10π电子转变为（6+2）π电子芳香体系（图1b）。由于质子化导致的π共轭体系的改变，甘菊环向光响应体系中的引入将导致不可预料的质子响应。然而迄今为止，甘菊环鲜少被应用于光开关骨架中。
图1：（a）吡啶和酚盐以及对应的共轭酸吡啶鎓和苯酚的结构；（b）甘菊环与相应的共轭酸之间的平衡反应式
解决方案：因此为了探究甘菊环在光响应体系中的质子响应潜力，将甘菊环引入二芳基乙烯（DAE）骨架中合成了氮杂烯基噻吩基乙烯（ATE）结构（图1c）。由于关环形式下其共轭增大，ATE表现为独特的正光致变色行为。在质子化后，其开环异构体o-ATE-H+的关环将导致较大吸收峰在可见光区域蓝移100 nm，展现为负光致变色现象。然而，o-ATE的质子化和c-ATE-H+的去质子化行为对应的S0→S1态的跃迁将导致超过120 nm光谱迁移，相较于使用基于杂原子官能团的DAE光开关其质子响应现象更为明显。
图2：基于甘菊环的ATE的开环、闭环异构体及其共轭酸的质子门控光致变色示意图
在546 nm辐射下，在2分钟内，o-ATE-H+溶液其较强可见光吸收带（545 nm附近）蓝移超过100 nm（415 nm附近）。因此，o-ATE-H+光反应后几乎完全脱色并能清晰地观察到等吸收点，这表明了清晰的两态互变的存在（图3）。通过1 H NMR谱图，证实了o-ATE-H+将定量的形成c-ATE-H+（图4）。有趣的是，在形成c-ATE-H+后，质子未从1号位的烯丙基转移至其他位置（图4c），以建立甘菊环和环己二烯核之间的π共轭，而c-ATE-H+中甘菊环更为独立，其正电荷更加离域化，因此其质谱上质子信号进一步向低场移动。
图3：（a）o-ATE的环己烷溶液（黑色）、在365 nm下照射5分钟（蓝色）或加入TFA后（红色）的UV-Vis吸收光谱。（b）o-ATE-H+环己烷溶液（红色）、在−30 °C下于546 nm照射2分钟（蓝色）以及添加过量的三乙胺后的UV-Vis吸收光谱。（c）c-ATE-H+至o-ATE-H+的热开环过程吸收光谱
图4：（1）o-ATE-H+的1 H NMR；（b）在16当量TFA的存在下o-ATE-H+的1 H NMR和（c）在565 nm照射（b）产生的c-ATE-H+的1 H NMR。
综上，我们通过向DAE骨架中引入甘菊环，合成了一种新型光敏开关。尽管其在电荷中性状态下的光活性很低，但甘菊环的质子化极大地提高了光转换效率，并引起了光谱的剧烈变化，从而产生了负光致变色现象。这种质子化的负光致变色行为将有望应用于光学存储器的无损读取。呫吨染料3068-39-1
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