每周一个全合成(10)

本文是全合成系列的最后一篇,但是我们的探索不会终止,所谓:无极之外,复无极也。今天,我们用一个最“简单”的合成来作为结尾。(这玩意是不是不应该叫全合成……)

在历史上,双原子碳(C2)是一种难以捉摸的化学物质,因为C2(g)只在非常高的温度(3500℃以上)下存在。长期以来,人们一直认为,产生C2需要极高的物理能量,比如电碳弧或多个光子的激发。不久前,在实验室中室温合成了C2分子。之前用高压电弧对石墨放电产生的双原子碳可以用各种分子捕集,例如:

从双原子碳和环辛四烯的反应可以看出,双原子碳存在两种状态或者说反应模式。一种是单线态的卡宾机理,另一种是三线态的单线态机理。而从反应的产物比例来看,三线态和单线态比例为7:3到8:2。利用红外或紫外辐射在气相中的多光子解离双碳小分子(乙炔、乙烯、四溴二乙烯等)也可以生成C2,但这种光生成的C2也表现出多种电子态,不像重氮甲烷裂解那么专一。

最近,其他分离C2的方法也有报道,使用强的给电子配体通过配体相互作用来稳定C2(L:→C2←:L),但这种稳定的复合物已不再保留C2的原有特征。最近理论计算的结果表明,C-C键在基态为具有含自由基的单线态性质的四重键。

研究人员提出了一个简单的室温/压力下在烧瓶中合成C2的方法。我们证明了在这些条件下生成的C2完全像理论预测的那样,表现为具有四键的单线态双自由基结构。我们还发现,在氩气环境下,原位自发无溶剂反应生成的C2在室温下可形成石墨、碳纳米管和富勒烯(C60)。

该制备方法利用氟原子与硅原子的极高亲和度,以及高价碘试剂的离去能力,于室温得到产物。TBAF的二氯甲烷溶液中,二氢蒽作为氢供体,用硝酸银捕集产生的乙炔气体得到乙炔银。

采用自由基捕集剂也得到同样的结果,实验人员设计了一种装置,联通发生器和收集器。

使用质谱技术,可以高效的检测产生的高分子碳和石墨烯:

下图是碳同素异形体的拉曼光谱和HRTEM图像(及其功率谱)。a:含石墨样品的拉曼光谱。b:(002)晶格面对应的含石墨样品HRTEM图像及功率谱。c:HRTEM图像与(100)格点平面对应的图形包含样本的功率谱。d:含碳纳米管样品的三维HRTEM图像。

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