提高环氧树脂胶粘剂粘接耐久性的途径 16

　　提高粘接的耐久性是粘接工作者所面临的重要任务，也是将粘接技术进一步用于结构连接的可靠保证。在明确了粘接耐久性的影响果素之后，便有办法采取适当的措施有效地提高粘接的耐久性。包括设计适合的粘接接头，选择耐久性优良的胶黏剂，接纳优化的表面处理技术，使用防腐蚀底胶，施行先进的粘接工艺，胶缝进行密封防护等。

　　一、提高胶黏剂的耐水性

　　前已述及，水分和湿气对粘接的耐久性影响极大，果此，胶黏剂的耐水性好、吸水性低是粘接耐久性高的先决条件，特殊是在湿热环境更为重要。环氧-尼龙胶、环氧-低分子聚酰胺胶、环氧-聚砜胶等耐水性不好，只能用于干燥环境，不适宜在潮湿场合历久使用。环氧-丁腈胶、环氧-酚醛胶、环氧-聚硫胶等耐水性好，在潮湿或湿热条件下都具有很好的耐久性。接纳芳胺固化的环氧胶具有更好的耐湿热性能。如果使用环氧树脂与煤焦油混合（12或21）固化后耐水性很高，当环氧树脂中含2%～10%（质量）煤焦油时，耐水性最好，在60℃中保持3000h，强度下落不超过20%。810水下环氧固化剂不仅可以在潮湿环境或水中固化环氧树脂，而且有很好的耐水性能，可在水中历久使用。环氧树脂与有机硅树脂反应生成环氧有机硅树脂，使耐水性提高。

　　二、提高胶黏剂的耐热性

　　胶层在历久的高温作用下，果热与氧的联合作用引起胶黏剂的老化，导致耐久性降低，果此，提高胶黏剂的耐热性至关重要。含有芳环、脂环、杂环、酚醛、硅、硼、磷、钛的环氧胶黏剂会提高耐热性，脂环族环氧树脂耐候性较强、耐热性较高。

　　环氧-酚醛胶、环氧-有机硅胶、环氧-聚砜胶、环氧-双马、双酚S环氧胶等都具有较高的耐热性。

　　环氧胶黏剂中参加耐热性填料，如温石棉粉、氧化锑粉（锑白粉）、铝粉、硫酸钙晶须、氢氧化镁晶须、氧化锌晶须、纳米SiO2、纳米CaCO3、纳米TiO2等都可以提高耐热性。

　　以脂环族环氧树脂、氨基多官能环氧树脂、酚醛环氧树脂、双酚S环氧树脂、有机钛环氧树脂、有机硅环氧树脂、液晶环氧树脂、海果环氧树脂等配制的胶黏剂比双酚A型环氧树脂胶的耐热性好得多。芳香胺固化的环氧胶黏剂具有较高的耐热性能。

　　F系列固化剂固化的环氧胶黏剂可耐300℃高温。芳香胺固化的环氧胶耐热性比脂肪胺高30℃。两种用于LED灌封的环氧树脂灌封胶水用三乙醇胺固化环氧胶黏剂比低分子聚酰胺具有优良的耐热性和耐水性。

　　三、加入防老剂

　　防止老化的办法很多，其中之一就是于环氧胶黏剂中加入适当的防老剂，以延缓老化，提高耐久性。该法简便易行，结果对照明显。防老剂是一类可以或许抑制热、光、氧、重金属离子等对胶层产生破坏的物质，按其作用机理和功能可分为热稳定剂、光稳定剂、抗氧剂、金属离子钝化剂、防霉剂等。添加光热稳定剂可提高环氧胶黏剂的光稳定性和热稳定性。

　　在环氧胶黏剂中加入稳定剂，如8-羟基喹啉、乙酰丙酮、邻苯二酚、水杨酸、没食子酸、水杨醛等能与过渡金属离子（铁、铜、钴等）形成稳定络合物的有机化合物，可以降低对热氧化分解的催化作用。其中8-羟基喹啉对降低环氧胶的热氧化结果很好。炭黑也是有效的氧化抑制剂。

　　环氧胶黏剂中加入01%～05%的抗氧剂264，对于减缓老化，耽误使用寿命的结果非常明显；加入05%～10%的抗氧剂1010可以或许提高环氧胶的耐候性。264与1010混用结果更好。

　　环氧胶黏剂中加入紫外线吸收剂，如UV-531等，可以防止或抑制光氧老化的产生与发展，耽误户外使用寿命。尤其是带环氧基的反应型光稳定剂结果更佳，环境友好。

　　如果几种防老剂并用，则有协同效应，效果会更优。

　　四、使用偶联剂

　　多年来的实践表明，在环氧胶黏剂和粘接过程中使用偶联剂可以或许极大地提高粘接强度、耐水性、耐热性和耐湿热老化性，从而使粘接结构更为可靠耐久，这是提高粘接耐久性最简单、最有效的办法，可使耐久性提高1～2倍（也有说4～7倍），见图8-7。常用的偶联剂为有机硅烷偶联剂，如表8-8所示。

　　于环氧胶黏剂中加入1%～3%（以环氧树脂计）的偶联剂，而以05%～1%的乙醇溶液对被粘表面处理（120℃干燥1h），底涂效果更好。采用KH-560处理钢板时，能使钢板在水中和高湿状态下具有非常优异的粘接耐久性。若用偶联剂溶液处理被粘表面，同时又将偶联剂加入环氧胶黏剂中，其效果最佳。硅烷偶联剂的烷氧基团在弱酸性（醋酸）介质中水解生成硅烷三醇，吸附在被粘物表面

　　通过偶联剂的架桥作用使胶层与被粘物实现化学键结合，粘接强度大增。同时，界面上的硅氧烷聚合物是一憎水膜，覆盖在基体表面，可有效阻止水分的渗透、扩散。也就是说，形成一个整的防水界面，起着回护作用。

　　以环氧树脂与低氨数胺类固化剂加入KH-560或KH-792硅烷偶联剂粘接带油钢材，在水煮后仍有很好的耐久性，其原因是固化剂与钢的结合面之间有化学作用，红外光谱亦证明胺固化剂与油内的钙化物形成了盐。

　　实验表明，2%KH-560在弱酸性（醋酸调节Ph=5）醇水（9010）溶液中水解的硅醇在铝合金氧化物表面吸附性能最优，固化后的硅烷化膜层与铝合金表面形成铝硅氧烷共价键网络。KH-560中的环氧基位于膜层表面，能与环氧胶黏剂以化学键结合，是粘接耐久性提高的重要保证。偶联剂处理的铝合金粘接耐久性与铬酸盐处理的相当，但裂纹断裂能却略高于铬酸盐处理。

　　偶联剂可以或许提高耐久性，可归因如下几方面。

　　①粘接界面形成化学键或氢键结合，使界面变得更牢固、更稳定。

　　②改变了环氧树脂与填料的结合性能，使胶层内聚强度增加。

　　③形成了环氧胶黏剂和被粘物与聚硅氧烷的新界面，防止水分和湿气渗透到界面，有了阻挡层，增强了抗御环境腐蚀能力。

　　④偶联剂与环氧树脂和被粘表面反应生成化学键，使粘接力增大，粘接强度提高。

　　⑤偶联剂降低了环氧胶黏剂体系的黏度和表面张力，改善了对被粘物的湿润性。

　　⑥能减小或消除界面上的内应力。

　　偶联剂具有选择性，也就是说，不是一种偶联剂可以适用于任何体系，而是需要婚配，除了按照偶联剂的有机官能团与环氧树脂的反应性选择外，还要考虑体系的酸碱性。一般来说，对于酸性聚合物环氧树脂、酸性填料（二氧化硅）最好选择碱性偶联剂（KH-550）；反之碱性填料（氧化铝、碳酸钙等），应选用酸性偶联剂（南大-43）为宜。因此，选择偶联剂既要考虑成键的化学作用，又要考虑酸碱的物理作用。偶联剂对高能光滑金属表面和非金属表面效果最优，而对粗拙、低能表面基本无效。

　　需要指出，对于不同的表面处理办法和不同的被粘物，偶联剂有不同的效果，例如对于经碱处理和喷砂处理的铝粘接，偶联剂可提高耐久性，而仅用溶剂脱脂处理的效果较差。

　　偶联剂对于提高环氧胶黏剂粘接低碳钢的耐久性很明显，如图8-7所示。

　　五、增大交联程度

　　增大环氧胶黏剂的交联程度，可以提高粘接强度、耐热性、耐辐射和抗腐蚀能力，例如采用多官能环氧树脂、高环氧值的环氧树脂，可以在固化后使交联程度增大。但要注意，交联程度不能过大，否则又会使环氧胶黏剂脆性增加，降低抵御裂缝的扩展能力，致使耐老化性变差。

　　六、消除内应力

　　降低内应力对环氧胶黏剂的耐久粘接非常重要，其途径是尽量减少内应力的产生，并使已产生的内应力尽快弛豫掉。

　　内应力可促进在胶层或界面中产生微裂纹，有助于介质（尤其是水）的渗透，加快界面上的解吸附作用，是降低粘接强度及其稳定性的根本原因。内应力的存在使粘接的耐久性变差，因此，内应力也是影响粘接耐久性的重要因素，可采取如下措施消除或减小内应力。

　　①选择弹性模量低、收缩率小、热膨胀系数小的环氧树脂和长链固化剂。

　　②增加环氧胶黏剂的韧性，形成韧性界面层，使内应力容易弛豫（松弛）。

　　③严格控制环氧胶中胺类固化剂的用量，若量过大引起高度交联，弹性收缩量大，容易产生巨大的内应力。

　　④加入惰性或无机填料，减小收缩率，但受种类和用量影响，二氧化硅、碳酸钙能降低内应力；陶土、云母粉、硅藻土却会增加内应力；而滑石粉则使内应力变化极不规律。添加量超过限度反而使内应力大幅度上升。纤维和填料一定要分散均匀。

　　⑤胶层尽量薄些，使体积收缩小，缺陷少。

　　⑥溶剂型环氧胶黏剂涂布后，应充分挥除溶剂和水分，既可避免溶剂残留，又能减小固化时体积收缩，从而减小内应力。

　　⑦降低固化过程升平和冷却速度，尽量保持均匀的温度场。

　　⑧固化速度不宜太快，由于固化越快，内应力积累越甚。

　　⑨加温固化后不能急剧冷却，给予内应力弛豫的时间。

　　⑩进行后固化处理，能使内应力弛豫。

　　⑾减小环氧胶黏剂与被粘接物热膨胀系数的差异。

　　⑿增加环氧胶黏剂的导热性，可减小因热膨胀系数不同产生的收缩应力。

　　⒀在允许的情况下，尽可能降低胶层的弹性模量和玻璃化温度。

　　七、化学处理和底涂剂

　　对被粘物表面进行化学处理，可以改变表面的状态和结构，有利于形成化学键结合和牢固的界面，可以大大提高粘接强度和耐久性。对于要求强度高、使用寿命长的结构粘接，都应进行适当的化学处理。非晶态铬酸盐铝表面在沿海大气曝露时有特殊效果。用碱性过氧化物处理钛合金有更佳的耐久性，在湿热环境下更为突出。用阳极氧化处理的铝粘接后能获得最好的耐水性。磷酸阳极氧化的粘接接头经湿热老化3000h后，剪切强度下落不到10%。

　　底涂剂能回护表面处理后氧化膜（层）免被水解，多数底涂剂含有抑制腐蚀剂，进一步改善环氧胶与金属界面的水解稳定性和防止处于盐雾中被腐蚀，对提高粘接强度和耐久性意义重大。例如以弹性体改性的环氧胶粘接2024-T3包铝搭接剪切试样，121℃固化后，曝露于盐雾环境中，使用BR-127抑制腐蚀底胶时，经180d曝露之后，剪切强度由最初的392MPa下落到3089MPa，强度保留率为79%。而用无抑制腐蚀剂的BR-123时，同样曝露180d后，剪切强度由最初的405MPa降低为零。

　　以铬酸钴（CoCrO4）水溶液（019gmL）处理铝合金表面，改善了粘接界面对水的稳定性，极大地提高粘接耐久性。

　　八、加热固化

　　环氧胶黏剂只要达到基本完全的固化程度，才能获得良好的力学性能和耐久性。一些环氧胶黏剂，虽然可以室温固化，但是加热固化可以提高固化程度，总比室温固化强度高、耐久性好。因此，为满足高性能的要求，在条件允许的情况下应尽可能采用加热固化。因为热固化不仅可使固化反应进行完全，提高交联程度，而且还可能使环氧胶黏剂与被粘表面形成化学键结合，对提高粘接的耐久性效果明显。环氧结构胶黏剂耐久性最好的是177℃固化的环氧-丁腈、环氧-酚醛、环氧胶膜，还有121℃固化的环氧-丁腈、环氧-缩醛、环氧-尼龙胶膜及加热固化的环氧

　　九、引入纳米填充剂

　　一些纳米材料具有优秀的紫外线吸收功能，如纳米二氧化钛可作为一种良好的永久性紫外线吸收剂，还能提高粘接强度，可用于制备耐久性和可靠性优的环氧胶黏剂。纳米氧化锌、纳米碳酸钙都具有大颗粒所不具备的特殊光学性能，普遍存在“蓝移”现象，添加到环氧胶黏剂之中能形成屏蔽作用，从而达到耐紫外线的目的，明显提高胶层的耐老化性和耐候性。碳纳米管长径对照大（100～1000），是目前为止已知的最细纤维材料，具有优异的力学性能，拉伸强度达到50～200GPa，是钢的100倍。还有很好的耐高温性能，又有良好的导热性。加入环氧胶中，在高温下可将热量通过碳纳米管导出，从而降低树脂的温度，起到一定的回护作用，防止降解，延缓老化。

　　十、涂层密封防护

　　粘接件因温度变化、氧气、紫外光以及水蒸气和各种介质的共同作用，使曝露在外的胶层老化龟裂，水等介质更易顺裂缝渗入胶层内部，加快粘接接头的破坏。若在胶层外表面（胶缝）及整修边缘涂上一层耐老化好的防护涂料（如氟碳涂料、有机硅涂料等）或密封胶，封闭回护胶层不受腐蚀，防止湿气、盐雾、腐蚀性介质渗入粘接界面，使粘接结构的使用寿命耽误，还可以增加外表的美不雅。一般是先涂防锈或防水涂料，再涂普通的饰面涂料。借助防护涂层往往可以使粘接耐久性得到明显改善，例如环氧一尼龙胶剪切强度和剥离强度都很高，只是耐湿热性差，如果在胶层表面涂上一层有机硅涂料或氟碳涂料，就可以在潮湿环境中历久使用。其中氟碳涂料饰面具有超强的耐候性和耐酸碱、耐盐雾等特性，可保持15年以上依旧。

　　十一、采用先进粘接体系

　　20世纪中后期，确立了先进粘接体系概念，即把粘接接头作为一个整体看待，从胶黏剂体系到被粘接表面处理，直至粘接工艺、胶缝密封，全面加强粘接接头各个组成部分，杜绝一切薄弱环节，从而得到一个可靠、耐久的粘接体系。实际试验成果表明，新的粘接体系的耐久性比老粘接体系提高了一个数量级。

　　现代先进的结构粘接技术的主要标志是采用耐久性的环氧胶黏剂、抑制腐蚀的底胶和磷酸阳极氧化表面处理办法；采用先进的粘接接头防腐密封保护措施；采用合理的粘接工艺和严格的质量控制办法及认真的产品性能检测。其结果是，现代先进的粘接技术可使粘接的耐久性由原先的2～7年提高到20年以上，令人刮目相看。

　　

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