英威达德州生产基地己二腈技术升级
最新报道,将英威达最先进的己二腈(ADN)技术引入德克萨斯州维多利亚市(Victoria)的项目正在进行中,并将继续取得进展。按照计划,ADN技术升级的最终连接件将在该生产基地定期计划的维护周期内安装。
Victoria生产基地改造是INVISTA最新ADN技术的四个计划部署中的第三个:第一个在德克萨斯州的Orange;第二个在法国的Butachimie(英威达拥有50%的股份,巴斯夫拥有50%的股份);第四个将是中国上海化学工业园的ADN工厂,计划2022年投产。与现有技术相比,该技术提高了产品产量,降低了能源消耗,降低了温室气体排放,增强了工艺稳定性,降低了资本强度。
英威达是全球最大的化学中间体、聚合物和纤维的综合生产商之一。英威达拥有“丁二烯法“生产己二腈的全球专有技术,该技术是近四年来在欧洲和美洲投资约3亿人民币(4000万美元)进行研发的结晶。这一技术与其他技术相比,产生的温室气体排放量减少了一半,单位产品能耗降低40%。
2020年6月,英威达尼龙化工(中国)有限公司在上海化学工业区(SCIP)举行己二腈(ADN)生产基地奠基仪式,标志着年产量40万吨的己二腈项目正式启动全面建设。此次项目总投资超过70亿人民币(超过10亿美元),致力于满足中国及亚太地区对尼龙6,6化学中间体不断增长的需求。
对外依存度高达100%己二腈技术壁垒及投资门槛较高,行业集中度极高,仅4家公司生产,全球己二腈生产装置共有14套,年总产能约为200万吨,90%以上产能集中在欧美地区。
英威达己二腈产能为104万吨,为全球最大的己二腈生产企业;奥升德己二腈产能为40万吨,位居第二;由于与英威达合资建设了具有52万吨产能的法国Butachimie工厂,索尔维有26万吨/的己二腈产能;旭化成建有4.3万吨的己二腈装置。
2019年,中国对进口与本地生产的含己二腈产品需求量略高于40万吨(包括尼龙6,6聚合物/纤维/化合物、聚氨酯和高性能聚酰胺),而到2029年,尼龙66的复合年增长率估计为全球2%,中国4%。
预计2020年中国尼龙66的表观需求达到60 万吨,随着河南神马和英威达的扩产,产能将达到28万吨。中国尼龙66的开工率基本保持在60%~70%之间,一方面是因为我国在出口中低端牌号的同时,还需要大量进口高端牌号;又因己二腈的高进口依赖度也限制了尼龙66 国内厂家的开工。
供应方面,神马工程塑料是我国尼龙66最大的生产厂家,其中河南神马产能19万吨,江苏神马产能2.8万吨,福建神马产能0.4万吨,三地合计产能22.2万吨,约占全国产能的42.7%;英威达上海特种纤维产能15万吨,约占全国产能的28.8%,其余还有浙江华峰、辽宁兴家化工(鞍山国锐)等厂家。
数据来源:中国石油和化学工业联合会
“2020年己二腈国产化进程
2020年1月英威达上海40万吨己二腈项目已通过环境影响评价(EIA)和安全预评价(SA)。
2020年2月18日据外媒报道,美国福陆工程公司宣布,福陆公司将为英威达在中国上海新建的40万吨/年己二腈装置提供工程、采购和施工(EPC)服务。
2020年2月19日潍坊滨海经济技术开发区发布了《山东新和成氨基酸有限公司25万吨/年蛋氨酸项目配套工程技改项目第一次信息公示内容》显示山东新和成氨基酸有限公司也要建设110吨/年的己二腈中试装置。
2020年2月21日2020年淄博市重大项目集中开工仪式举行,标志着中国化学50万吨己二腈项目将要进入建设阶段。
2020年4月20日诚志控股发文称,其全资子公司南京诚志清洁能源有限公司与中国科学院过程工程研究所将自主开发全新的煤基己二腈技术,双方已于近期签署技术研发协议,拟先期建成3000吨/年工程示范装置。
2020年4月23日中国化学发布定增预案,拟向包括控股股东中国化学工程在内的不超过35名特定对象非公开发行股票不超过14.8亿股,募集资金总额不超过100亿元。根据预案资金安排,本次募集的100亿元中拟将有30亿元投入到尼龙新材料项目。
2020年5月12日天辰齐翔尼龙新材料项目在山东省淄博市举行装置开工仪式,一期20万吨己二腈项目正式开工建设。
2020年6月16日英威达尼龙化工(中国)有限公司于今日在上海化学工业区(SCIP)举行己二腈(ADN)生产基地奠基仪式,标志着年产量40万吨的己二腈项目正式启动全面建设。
2020年9月下旬山东新和成氨基酸有限公司完成110吨/年的己二腈中试装置环评工作,正式进入中试装置建设阶段。
2020年11月初英威达尼龙化工(中国)有限公司位于上海化学工业区的己二腈项目已于近日取得了项目所有的施工许可证,进入全面施工阶段。该项目进展迅速,将于2021年1月开始安装工艺设备。
2020年11月13日神马股份发布公告称,公司拟在河南省平顶山市尼龙新材料产业集聚区设立全资子公司河南神马祥龙化工有限责任公司,建设年产5万吨己二腈项目。
2020年11月中旬华峰集团尼龙66一体化项目暨年产30万吨己二腈项目在重庆开工。在产品质量指标达到设计要求后,华峰集团启动了年产30万吨己二腈项目,预计总投资30亿元,最快2021年初可达到年产10万吨产能。
2020年11月17日河南三门峡市陕州区2020年四季度重点项目集中开工暨河南峡光高分子材料有限公司年产5万吨己二腈项目开工仪式在区产业集聚区举行。
面对即将到来的市场竞争,有研究者认为,国产装置需要在质量和成本上追赶上进口装置。相较于已经多次升级换代的英威达己二腈生产技术,国内的己二腈生产还处于起步阶段,还需要不断优化工艺流程;成本方面,催化剂的消耗成本、装置运营效率等都是国产装置能否具备竞争力的关键。
“己二腈生产工艺
己二腈是一种重要的有机化工中间体,主要用于聚己二酰己二胺(尼龙66)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)及尼龙610等材料生产,同时,还在电子、轻工和有机合成领域有重要应用。据统计,全球每年约90%的己二腈用于尼龙66的生产,其成本约占尼龙66的40%~50%。
其工艺过程为,己二腈加氢生产己二胺,己二胺与己二酸缩聚制得一种半透明或不透明的乳白色合成树脂(尼龙66),其具有良好的耐磨性、耐热性、耐腐蚀性和机械强度,广泛应用于化纤和工程塑料行业,尤其在服装、地毯、电器、汽车、军工等领域应用日益普遍。
生产工艺
目前,全球几家著名大公司生产己二腈的工艺路线主要有丙烯腈 ( AN) 电解二聚法、己二酸(ADA)催化氨化法和丁二烯(BD)法三种,另外还有日本东丽公司的内酰胺降解再水解工艺。
1. 丙烯腈电解二聚法
丙烯腈电解二聚法生产己二腈的主反应方程式为:
该生产工艺于 20 世纪 60 年代由美国孟山都公司率先开发成功,逐步从隔膜式电解法发展到无隔膜式电解法。
隔膜式电解法分为溶液法和乳液法,孟山都公司最早开发时采用溶液法,主要特点是:10% ~40%的丙烯腈溶解在含有季铵盐等物质的阴极液里进行电解偶联反应制得己二腈。
后日本旭化成公司在孟山都公司的基础上发展起来乳液法,丙烯腈借助乳化剂聚烯乙醇、电解质等物质,在阴极液里呈乳化状态,进行二聚反应。
无隔膜式电解法以VCB(比利时联合化学公司)为代表,是一种直接电合成工艺,其电解液为乳液;因考虑到丙烯腈不参与阳极反应,取消了隔膜。
BASF 公司也采用一种特殊的毛细间隙电解槽,建立了无隔膜电解装置,电解槽由多片石墨板重叠构成。
在丙烯腈电解二聚法中,原料丙烯腈本身是具有高毒性、强腐蚀性的化学品,存储环境要求极高,环保建设仍是一笔巨大投入。
此外,工艺的本身也存在控制难点,应科学选择合适的丙烯腈浓度、电解液配方和温度以便控制己二腈的选择性和电解效率,同时还应该加强腐蚀的控制;丙烯腈原料成本和电力的成本是选择该工艺的重点考虑因素,能否得到较低价格的原料和电力成为项目盈利与否的关键。
2. 己二酸催化氨化法
己二酸催化氨化法的主反应方程式为:
此生产工艺路线于 20 世纪 60 年代末由法国罗纳普郎克公司开发成功,此法分为气相法和液相法。二者反应原理基本相同,均以磷酸或其盐类或酯类为催化剂,己二酸与氨反应生成己二酸二铵,然后加热脱水得粗己二腈,精馏得成品。
气相法采用磷酸硼催化剂,反应温度 300 ~ 350 ℃,由于己二酸气化时会分解,因此选择性只有 80%。采用瞬时气化和流化床反应器,选择性可提高到90%。
液相法是将 200 ~300 ℃的熔融己二酸,在催化剂(如磷酸)存在下进行氨化。反应产物经过脱水、脱重组分、化学处理和真空蒸馏等步骤,便可获得纯己二腈。
历史上采用此工艺形成的产能包括法国罗纳普朗克公司、巴斯夫公司、拉蒂西化工厂,我国的中石油辽阳分公司也曾建成设计年生产能力2万吨的装置,一度是国内唯一一套己二腈装置。
该工艺路线由于使用了生产尼龙 66盐的另一主要原料己二酸,工艺路线长,成本高,也不是理想的工艺路线,但与丙烯腈法相比,仍不失为一种重要的生产工艺。
3. 丁二烯法
丁二烯法的主反应方程式为:
丁二烯法(BD)分为丁二烯氯化氰化法和丁二烯直接氰化法。丁二烯氯化氰化法是由美国杜邦公司在 20 世纪 60 年代初首先开发成功的,该工艺过程复杂,腐蚀严重,投资大,现已淘汰。
70 年代初,杜邦公司开发了不用氯气的丁二烯直接氰化法,将1,3 - 丁二烯与氢氰酸在催化剂存在下,于100 ℃下进行液相反应,生成戊烯腈的异构体混合物;经分离并将异构体异构为直链戊烯腈后,再与氢氰酸加成为己二腈,比氯化法降低原料成本 15%,节能 45%。
该方法在美国本土建有两套生产装置,又于 1974 年在法国的夏郎欠(Chalampa)地区与罗纳普郎克公司合资兴建了布特欣密化工厂 (Butachemic Co.Ltd),这是目前全球运转状况最好的一套生产装置。
该项技术难点在于在生产过程中组分复杂,主要组分之间沸点接近,制备己二腈过程中产物分离纯化十分困难,少有企业能做到这一点。目前该技术复杂、处于高度垄断状态;另外要求项目有充足、廉价的1-3丁二烯资源。
图 | 不同己二腈生产工艺的比较
除上述三种生产工艺外,还有己内酰胺法、糠醛法和乙炔法等。其中己内酰胺法是日本东丽公司开发的以己内酰胺为原料,降解后水解生产己二腈的工艺路线。只是这些工艺路线目前未形成规模化生产,不足以在世界市场产生较深远的影响。
综上,从三种生产路线可看出,最为落后的己二酸催化氨化法虽然我国曾经引进,但是由于原料成本高昂没有竞争优势可言导致停产,已被淘汰。丙烯腈电解二聚法虽然生产门槛相对较低,但受限于丙烯腈原料波动、电解用电的能耗和后期环保投入,也无竞争优势可言。而丁二烯直接氯化法生产成本比己二酸催化氨化法低40%,比丙烯腈二聚法低20%,成为目前三种技术里面最先进的技术。