化学反应动力学(1)

1、化学反应动力学基础

1.1 动力学研究的内容

与我们熟知的化学热力学不同，动力学给出了一个化学反应中的“变化”因素，很多热力学上可行的反应在动力学上却有可能非常缓慢——例如我们熟知的氢氧化合过程，常温下几乎检测不到反应进行，但是有链引发的过程就会迅速反应。

因此，动力学实际上研究的内容是化学反应的速率，影响反应速率的各种因素也包括在内：反应温度，反应时间，底物浓度，反应的内禀性质（活化焓，活化熵）等。

2、微观可逆性原理与基元反应

2.1 基元反应

基元反应仅包含一步过渡态，并不存在中间产物，从微观角度来看，反应物和产物在一步碰撞中直接生成产物分子。从反应的势能面来看，沿着反应路径只存在一个代表过渡态的一阶鞍点。

2.2 微观可逆性原理

微观可逆性原理的物理根源在于力学上的时间反演对称性，简而言之，就是在一步反应中的分子碰撞逆过程和正过程是同时出现的，因此，每一个基元反应必然存在逆反应，即存在微观可逆性。

2.3 如何判定一个反应是不是基元反应？

首先，如果在反应过程中出现中间产物，那么该反应一定不是基元反应。基元反应满足质量作用定律，即反应速率与各化合物的浓度的方幂分别成正比，该方幂等于分子的计量系数：对于基元反应：→ ，反应速率r可以表示为：

当然，在我们后续的讨论中会了解到反应分子数不会超过3，这意味着m+n≤3，如果有三个反应物A、B、X，那么系数只能为1。

3、反应级数与反应分子数

3.1 宏观与微观

反应级数是一个宏观的概念，指在实验过程中测得的速率方程中各浓度项的幂次之和，它有可能是负数，也可以是0，也可以是分数。当然，对于基元反应，满足微观可逆性原理，反应级数只能是1，2，3。分数反应级数的出现往往预示着复杂的反应过程，例如在溴和氢气反应产生溴化氢的方程中，分母和分子都出现反应物浓度，这意味着反应物也出现在某些中间反应的生成物中。如果出现1/2的反应级数，意味着反应中有可能出现自由基或其他分子的二聚过程。

与反应级数不同，反应分子数是一个微观的概念，特指一个反应作用步骤中参加反应的分子数目。从数值上看，基元反应的反应级数与反应分子数数值相等，但是物理意义完全不同——反应级数只考虑宏观上反应速率与反应物浓度方幂的线性关系，但是反应分子数则要求微观上给出该碰撞步骤确定的分子数目。更详细的讨论可以参考《大学化学》的这篇文章：http://www.dxhx.pku.edu.cn/article/2018/1000-8438/20181218.shtml 关于反应分子数更严谨的定义是：作为反应物参加每一态-态反应的化学粒子(分子、原子、离子、自由基)的数目。

3.2 为什么很少有四分子反应？

反应分子数为4意味着在这个基元反应中有四个分子参与同一碰撞过程，如果将分子简单的看作钢球，那么连三分子反应都很难进行——在瞬态的碰撞过程中同时出现三个分子从概率上是微乎其微的。如果认为分子碰撞有一定的时间，那么就能解释三分子碰撞的存在——这也是实验中观测到的，而四分子碰撞几率太小，以至于目前还没有观察到四分子反应的例子。

3.3 反应级数与时间的线性关系

对于零级反应，反应速率是一个定值，因此对于反应A→B，有：

积分可得：

对于一级反应就更复杂一些：对于反应A→B，有：

分离变量得：积分并使用边界条件得：对于二级及以上反应，设为mA→B，速率方程：

事实上对于分数级数的反应也可以这种方法来积分，方法大同小异。

3.4 半衰期

顾名思义，半衰期是指反应物消耗一半所需要的时间，之所以不用耗尽时间是因为大部分反应都无法在有限时间内完全反应。对于零级反应最为简单，它是初始浓度的线性函数：

对于一级反应，根据动力学方程

可知二级反应的半衰期为：

4、弛豫法测定速率常数

4.1 快速反应的测量方法

对于较慢的反应我们可以通过浓度测量直接完成，但是对于时间尺度很短的反应，我们无法做到原位淬灭与检测，这就需要一些特殊的实验方法，一个很典型的方法就是弛豫法。

4.2 弛豫法：偏离平衡态的扰动

弛豫是指一个受外来因素(如光照、温度、压力、浓度、pH 和电场强度等)快速扰动而偏离原平衡位置的体系在新条件下趋向新平衡的过程。弛豫法包括快速扰动方法和快速检测扰动后的不平衡态趋近新平衡态的速度或弛豫时间的方法。由于弛豫时间与速率常数、平衡常数、物种平衡浓度之间有一定的函数关系,因此,如果用试样方法测出弛豫时间,就可以根据该关系式求出反应的速率常数。弛豫时间定义为系统中反应物浓度与平衡浓度之差达到最大偏移量的的时间。

4.3 推导弛豫时间

弛豫公式的推导核心是将速率方程改写为平衡偏移量与时间的微分关系，即：

以水的弛豫时间为例，瞬间将水从288K升温到298K，弛豫时间,可以求得水的自耦电离平衡的速率常数。

设反应平衡偏移量

对于平衡状态，有

那么

速率方程就可以写作：

另外，

是一个高阶小量，因此上述方程简化为：

基于定义：系统中反应物浓度与平衡浓度之差达到最大偏移量的的时间。

那么

（）

代入平衡表达式：