Pauson-Khand反应 / 四六文摘

1973年，I.U.Khand 和 P.L. Pauson报道了各种炔烃六羰基化钴络合物在烃类溶剂或醚中与烯烃反应高产率得到的环戊烯酮的反应，P.L. Pauson的研究团队在上世纪70年代对此反应进行了更深入的研究。1981年Schore 等报道了分子内的Pauson-Khand反应，避开了反应区域选择性的问题，使反应实用性大大提高。1990年Schreiber 和 Jeong 小组发现一些氧化胺类，如NMO和TMANO能明显促进反应的进行，使反应温度降至室温，反应时间缩短，产率增加。

反应特点：1）此反应分子内和分子间都能反应；2）一般端基炔和链内炔都可以反应，但丙炔酸不发生反应；3）炔烃-钴的络合物很容易通过炔烃与八羰基二钴反应得到；4）链内炔的产率低于端基炔；5）各种烯烃都可以发生反应，一般情况下有较高环张力的环烯烃的反应速度最快；6）反应活性与烯烃的结构有关：有环张力的烯烃>链端烯烃>双取代烯烃>>三取代烯烃，四取代烯烃不反应；7）连有强吸电子基团的烯烃反应活性很低或不发生反应；8）反应有良好的区域选择性：炔烃的较大的取代基（R1）在产物中往往与羰基相邻，但对于烯烃的区域选择性在分子间的反应中很难预测；9）和环烯烃发生反应时有很高的立体选择性，环外对应产物（exo，参见Baldwin规则）更容易生成；10）分子内的反应有较好的区域和立体选择性；11）此反应对很多官能团有很好的耐受度，但对一些可能不稳定（如不饱和烃类，芳基卤代物，乙烯基醚和乙烯基酯等）；12）一些方法可以加速反应（如叔胺的氮氧化物和高强度光照等等），主要是通过增加烯烃在钴上的配位点实现的；13）在高压一氧化碳条件下对环化有催化作用；14）除了Co2(CO)8，其他过渡金属催化剂也有很好的催化作用（如Fe(CO)5,Ru2(CO)12，等等）。

反应机理

反应机理没有完全确定，但一般认为反应分为两个阶段进行。第一阶段中，八羰基二钴失去两个羰基并与炔烃配位，生成六羰基二钴-炔烃配合物。这一步很容易进行。第二阶段则经过配合物上羰基解离、钴与烯烃配位，钴插入至烯烃中生成钴杂双环中间体，以及羰基插入、还原消除等步骤。其中，羰基解离和与烯烃配位是反应决速步骤，一般需要较高温度和外加试剂的促进才能完成。