慕尼黑工大：NCM-811高温长循环过程的容量衰减机理！

编辑推荐：正极活性材料（NCM、NCA等层状氧化物）具有较高的理论容量，但材料在高温下会加速失效，电池充放电容量容易衰减。本文系统研究了NCM-881在常温和高温下长循环过程中的结构变化，阐明了高温下电池容量衰减过快的机理，为后续的材料改进提供一定理论支撑。

层状过渡金属氧化物由于其具有高能量密度和长循环寿命被认为是未来有潜力的锂离子电池正极活性材料，可以广泛应用于电动汽车市场。当前研究比较热门的层状氧化物包含NCM和NCA等，富镍的材料在特定电压下有更高的容量但也容易产生结构和热不稳定性，在这方面，NCM-811(Li1+δ[Ni0.8Co0.1Mn0.1]1−δO2)是目前最富镍的NCM材料之一，其具有良好的循环稳定性。

来自德国慕尼黑工业大学的研究者，尝试系统地比较NCM-811在常温和高温下的长循环性能。他们使用相同的NCM-811正极活性材料在室温22℃下循环超过1000周和在45℃下循环700周进行对比分析，对循环过程中的软包电池进行拆解分析，并对正极采用原位X射线粉末衍射（XPD）、电化学阻抗谱（EIS）和X射线光电子能谱（XPS）等分析方法，研究高温下长循环过程中容量衰减过快可能存在的影响因素。实验过程中对石墨对电极预锂化和使用过量电解液，排除负极和电解液方面存在的容量衰减的影响。相关论文以题为“A Comparative Study of Structural Changes during Long-Term Cycling of NCM-811 at Ambient and Elevated Temperatures”发表在“Journal of The Electrochemical Society”期刊上。

论文链接：

https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/abf780

作者使用相同的NCM-811正极活性材料在不同温度下（22度、45度）进行长循环测试，22℃下，电池循环18周后容量增加24mAh/g，而高温45℃下电池循环6周容量即增加24mAh/g，说明高温下电池的动力学过程比常温更强。但是，高温45℃下较高的初始容量在循环过程中衰减更快，常温22℃的周衰减容量为0.0424mAh/g，而高温下的周衰减容量达到0.1024mAh/g。因此，高温下循环700周的容量（139mAh/g）已经低于常温下循环1000周的容量（145mAh/g）。

作者通过采用XPD、EIS和XPS等方法分析发现，软包电池在高温45℃下循环700周，其放电容量衰减超过60%，这主要是由于层状氧化物结构在循环过程中的结构重建形成了电化学非活性物质层，引起了电化学活性物质损失，而在常温22℃下循环1000周，其放电容量衰减只有40%。结构重建形成的表层由于氧元素减少导致NCM-811材料的电荷转移增加和DCIR电阻增加，并进一步导致过电位诱导的容量衰减。高温45℃下循环700周，电解液中原始颗粒的层厚估计为12-14nm，而25℃下进行1000次循环后的层厚为6nm，这种差异主要归因于高温下材料具有更高的动力学过程进行脱氧和过渡金属重排。

同时作者还指出，过电位引起的容量损失在放电状态和充电状态过程中发生的机率相近，其容量衰减主要是由电荷转移电阻的增加引起的，还是由于固相中锂扩散率降低引起的，目前还无法确定。（文：李澍）

图1在NCM811/石墨全电池中评估NCM-811材料的循环寿命退化状态

图2 软包电池正极材料的非原位EIS分析

图3 放电状态下NCM-811电极的XPD数据进行Li-Ni混合测定

图4在0.5C和不同循环温度下，NCM-811电极在放电和充电状态下锂含量的测定

图5 NCM-811在45℃下长循环过程的损耗测定

图6 NCM-811材料比表面积在45℃长循环中的变化