净水技术|典型抗生素在饮用水厂的去除特征与健康风险
姜蕾
上海城市水资源开发利用国家工程中心有限公司
上海城市水资源开发利用国家工程中心有限公司研发部水资源部经理，博士，高级工程师，上海市青年科技启明星，主要从事饮用水应用技术研发，重点研究领域为新型有机污染物等环境污染监测与控制、水环境污染物的生态与健康风险分析与评估等。承担或参与国家和地方科研课题10余项：国家水专项“太湖流域上海饮用水安全保障技术集成与示范”、上海市重点课题“饮用水典型微量有机污染物监测与控制关键技术研究”、上海市技术标准项目“水中微囊藻毒素的高效液相色谱-质谱法测定标准研究”、上海市博士后科研计划项目“青草沙水源水中藻类毒素分布特征与影响因素研究”、上海市青年科技启明星计划“青草沙水源水中抗生素的分布特征与生态风险研究”等。获得上海市企业管理现代化创新成果二等奖1项、优秀科技论文奖项3项，授权发明专利3项，编制地方标准1项，发表国内外学术论文近20篇。
随着经济社会发展和人口增长，越来越多的医药、化学品用于人类的生产与生活，水环境中新型有机污染物的种类也明显增多。抗生素是新型污染物中备受关注的一类，其使用范围广、用量大，大部分在使用后以原药和代谢产物排出体外，通过污废水排放、灌溉径流等途径进入水环境，以持久性有机污染物的形式存在于环境中，国内外众多水体，包括我国珠江、长江、黄河等水系均有抗生素检出。水中的抗生素会破坏以食物链为联系的生态系统的平衡，更严重的是诱导大量耐药菌的产生，威胁人类健康。2014年12月，我国媒体报道多地水体受到抗生素污染，更使得抗生素污染引起社会多方关注。
饮用水与人体健康息息相关，污染物可以通过不断积累对人体产生有害影响。原水中的抗生素能否在制水过程中得到有效去除关系到人体健康。20世纪初，饮用水厂大多采用混凝、沉淀、过滤、加氯消毒常规处理工艺，对浊度、悬浮物、微生物等具有良好的去除效果，解决了饮用水的生物安全性问题。后来随着人们对水质污染危害认识的日渐深入，臭氧氧化、活性炭吸附等深度处理工艺在饮用水制水中得到应用。现在，抗生素等新型污染物出现，新的饮用水化学安全性问题随之产生。然而，无论常规处理工艺还是深度处理工艺，都不是针对抗生素等新型污染物而设计，抗生素在饮用水制水过程中的去除情况仍不明确。因此，有必要对抗生素在饮用水制水过程的去除特征进行研究。
本研究以13种典型抗生素和两个代表性饮用水厂为研究对象，通过检测分析研究上海市现有水厂中磺胺类、喹诺酮类、大环内酯类3类13种抗生素的浓度和出厂水中抗生素的健康风险现状，比较常规处理和深度处理对典型抗生素的去除特点，分析抗生素在典型饮用水处理工艺中的去除特征。
1.1主要试剂与仪器
抗生素标准品，包括磺胺类甲氧苄胺嘧啶（TMP）、磺胺（SAM）、磺胺脒（SG）、磺胺嘧啶（SDZ）、磺胺噻唑（STZ）、磺胺二甲嘧啶（SMZ）、SMX、磺胺氯哒嗪（SCP）、磺胺二甲氧嘧啶（SAT），喹诺酮类恩诺沙星（ENR）、诺氟沙星（NOR）、CIP和大环内酯类罗红霉素（ROX），购自Dr. Ehrenstorfer GmbH（>95%，Augsburg，Germany），用甲醇溶解，配制成100 μg/mL储备溶液，–20 °C保存，标准工作溶液现用现配。甲酸、甲醇和乙腈均为色谱纯，购于Merck（Darmstadt，Germany）。乙二胺四乙酸二钠（Na2EDTA，≥99%）购自Amresco（Solon，OH，USA）。试验用纯水取自Milli-Q纯水仪（Millipore，Bedford，MA，USA）。其他药品试剂为分析纯。
0.7 μm玻璃纤维滤膜（GF/F，Whatman，England；用于水样过滤），固相萃取装置（Supelco，USA），Oasis®HLB固相萃取小柱（500 mg/6 mL，Waters，USA；用于抗生素富集）；Turbo Vap II氮气自动浓缩仪（Caliper，USA；用于富集后样品浓缩），0.22 μm PVDF针式滤膜（Millipore，USA；用于浓缩后样品过滤）。安捷伦液相色谱-串联质谱仪（Agilent 1260 HPLC液相色谱仪系统，Agilent 6430 Triple Quad三重四极杆串联质谱仪，电喷雾电离源；用于抗生素的检测）。
1.2水厂简介和水样采集
本研究选择两个水厂为研究对象，分别代表典型的饮用水常规处理过程（A）和深度处理过程（B），两个水厂的制水工艺如图1所示。两个水厂的原水取自同一个水源水库。常规处理A水厂最大日供水能力40万t，深度处理B水厂日供水能力60万t。
采集A水厂的水厂原水、砂滤出水、出厂水和B水厂的水厂原水、预臭氧出水、砂滤出水、后臭氧出水、生物活性炭出水、出厂水，进行典型抗生素的检测与分析。
1.3样品处理与检测
水样前处理、抗生素富集浓缩、抗生素测定按照姜蕾等方法进行。1 L水样过滤后调节pH为3.0，加入0.5 g螯合剂Na2EDTA，经HLB固相萃取小柱进行富集，甲醇洗脱，氮吹浓缩至1.0 mL待测。采用液相色谱-串联质谱仪对抗生素进行检测，电喷雾离子源正离子扫描模式（ESI+），流动相为含0.1%（v/v）甲酸的乙腈溶液和水溶液。
1.4健康风险分析
以基于日均可接受摄入量的风险熵（Risk quotient，RQ）对饮用水中典型抗生素的人体健康风险进行初步分析评价。RQ为暴露量与可接受摄入量的比值，当RQ≥1，视为存在健康风险；当RQ＜1，视为可忽略健康风险。
其中，暴露量等于暴露剂量（DoseA，μg/人·d）×暴露频率（EF，d/a）×暴露持续时间（ED，a）；可接受摄入量等于日均可接受摄入量（ADI，μg/kg·d）×人均体重（BW，kg/人）×总平均接触时间（AT，d）。DoseA根据国际上常用的饮用水摄入暴露模型，定义为水体中的污染物的质量浓度（C，μg/L）×人体日均饮水量（IR，L/人·d）×污染物经饮用水处理后的剩余比例（kT），kT对各工艺出水而言取值为1。上述各评价参数参照美国环境保护署（EPA）推荐值（表1）。
2.1饮用水厂的抗生素总体水平与特征
在检测的3类13种典型抗生素中，共有10种在饮用水厂检出，包括磺胺类的TMP、SAM、SDZ、SMZ、SMX和SCP，喹诺酮类的ENR、NOR和CIP，以及大环内酯类的ROX。检出抗生素在饮用水厂各工艺单元的浓度见图2。
A水厂和B水厂进厂原水中抗生素浓度分别为0.49～59.33 ng/L和1.17～44.03 ng/L。经过不同工艺处理后，出厂水中仍有不同浓度的抗生素残留，常规处理A水厂出厂水抗生素浓度为0.05～20.38 ng/L，抗生素总量为60.07 ng/L；深度处理B水厂出厂水抗生素浓度为0.13～8.34 ng/L，抗生素总量为20.04 ng/L。
在10种检出的抗生素中，SMX在出厂水中浓度相对较高，常规处理A水厂出厂水中为20.38 ng/L，深度处理B水厂出厂水中8.34 ng/L；其次是CIP，A水厂和B水厂出厂水中分别为27.20ng/L和2.70 ng/L。
图2 典型饮用水厂中抗生素的分布
2.2抗生素在饮用水厂的去除特征
抗生素在两个水厂的去除率如图3所示。整体而言，A水厂常规处理对抗生素的去除率为13.01%～94.25%，B水厂深度处理的抗生素去除率为47.85%～100%。深度处理水厂对抗生素的去除作用优于常规处理。就抗生素种类而言，去除效果大致呈现磺胺类优于大环内酯类，优于喹诺酮类。
2.2.1不同抗生素在饮用水厂的去除规律
磺胺类抗生素在A水厂进厂原水中总量为77.11 ng/L，经过常规处理后的总体去除率为67.81%，在出厂水中总量为24.82 ng/L；5种检出的磺胺类抗生素在A水厂的个体去除率为29.87%～94.25%，其中，19.48%～83.91%在沉淀–砂滤后得到去除，3.64%~22.01%在加氯消毒后去除，出厂水中磺胺类残留浓度为0.05～20.38 ng/L。在B水厂，进厂原水中磺胺类总量为61.0 ng/L，经深度处理后总体去除率为83.98%，出厂水中总量为9.77 ng/L；磺胺类的个体去除率为81.06%～100%，其中22.99%～100%经过预臭氧–沉淀砂滤–后臭氧处理后得到去除，出厂水中残留浓度为0.05～8.34 ng/L。
喹诺酮类抗生素在常规处理A水厂原水中总量为66.03 ng/L，总体去除率为47.22%，出厂水中总量为34.85 ng/L；ENR、NOR、CIP的去除率分别为13.01%、27.26%和51.46%，出厂水中残留浓度为2.34～27.20 ng/L。在深度处理B水厂，原水中喹诺酮类总量为27.84 ng/L，总体去除65.09%，出厂水中总量为9.72 ng/L；ENR、NOR、CIP去除率分别为47.85%、58.66%、77.06%，其中的29.80%、53.18%和66.53%在“预臭氧–沉淀砂滤–后臭氧”阶段得到去除。两个水厂的分析显示，三种喹诺酮类抗生素的去除效果表现为CIP优于ENR，优于NOR。
大环内酯类罗红霉素经A水厂常规处理的去除率为18.37%，经B水厂深度处理的去除率为89.72%。深度处理中，罗红霉素经预臭氧去除34.21%，沉淀-砂滤去除13.83%，后臭氧去除41.31%，生物活性炭去除3.36%，主要贡献在臭氧氧化阶段。
2.2.2不同工艺对抗生素去除的初步分析
沉淀和砂滤是水厂常用工艺，本次初步分析显示常规处理水厂的“沉淀-砂滤”单元对抗生素总量的去除率为52.10%，深度处理水厂中该单元对抗生素总量的去除率为13.75%，具有一定的处理效果。该单元在深度处理流程中去除效果降低的原因可能是B水厂先经过预臭氧，降低了后续沉淀砂滤的去除效果。
臭氧氧化是目前主要的深度处理工艺，本次初步分析显示，在深度处理水厂对抗生素总量的整体去除率78.73%中，预臭氧单元的去除率为35.49%，后臭氧单元的去除率为13.38%，大部分抗生素经预臭氧和后臭氧工艺后去除率都高于65%，臭氧氧化表现出一定的抗生素去除优势。
生物活性炭对抗生素的去除作用不理想，去除率都小于10%，并且SAM、SMX、ENR和CIP经过活性炭后的出水浓度相比该单元进水浓度反而有所增加，可能因为抗生素经过前面的臭氧氧化后形成的降解产物在本单元重新生成母体物质，关于磺胺类降解产物在处理过程中的可逆反应已有报道，具体尚需进一步研究确认。
2.3水厂出厂水中典型抗生素的健康风险
两个水厂出厂水中抗生素的健康风险熵见表2。出厂水中抗生素的健康风险熵数量级在10-3~10-8，均远远小于1，表明目前出厂水中抗生素残留水平不会对人体健康产生危害。在各种抗生素中，以CIP对儿童的健康风险相对较高，风险熵为0.00 116。
抗生素是一类新型环境污染物，本文选择的上海市两个代表性饮用水厂中检测到磺胺类、喹诺酮类、大环内酯类10种抗生素，在原水和出厂水中的浓度均在较低ng/L水平，初步分析显示深度处理对抗生素的去除效果优于常规处理。两个水厂出厂水中的抗生素残留均不存在健康风险。鉴于我国抗生素使用量大，有必要结合水厂工艺和运行，进一步开展饮用水中抗生素调研与去除研究。
2014年12月，多家媒体报道了外地水体及自来水中检测出抗生素，引起社会极大关注。上海市水务局和城投水务集团相关领导高度重视，立即指示水中心进行检测，摸清上海自来水中抗生素含量的情况。水中心以姜蕾博士牵头组织的小组在接到应急检测任务后立即行动，对上海三大水源原水和几个典型水厂出厂水进行检测，并在双休日加班加点，得到了最新数据，初步对上海供水系统的抗生素情况有了全面了解，为上海水质安全提供了客观数据。