超级电容器寿命老化特征与老化因素

　　1、超级电容器寿命与老化

　　超级电容器由电极、电解液、隔膜、集流体等部分组成，其储能基于静电存储原理，且碳电极电化学与结构意义上均非常稳定，因此超级电容器寿命远超蓄电池。但老化从物理与化学性质上改变电极、电解液与其他超级电容器部件，如氧化还原反应中碳电极热力学非稳定，从而借由等效容值与等效串联电阻(equivalent series resistance，ESR)等特征参数，量化因超级电容器老化引起的一系列不可逆的性能衰减。超级电容器涉及早期失效与耗尽失效。本文分析超级电容器耗尽失效，即长时间使用造成的缓慢老化过程。

　　2、 超级电容器老化特征

　　（1）壳体损坏超级电容器老化部分源于物理构造，如封闭壳体内因水分解的气体积聚使内部压力积聚，极端情况下导致超级电容器壳体结构损坏。该老化可借助容器材质改进、增加减压装置等举措避免，但装有压阀的超级电容器在压阀打开后容值下降与ESR 增大速率将明显增加，漏电流可能数量级上升，同时低沸点电解液在较高温度下也将加速挥发。虽然壳体非封闭并不引发器件立即失效，但仍必须替换该节电容以避免电解液析出。

　　（2）电极劣化超级电容器性能衰减的主要原因是多孔活性碳电极的劣化，其可由在特定频率范围内具有物理意义的模型进行说明。除电极随充放电过程产生不可逆的机械应力外，超级电容器电极劣化一方面因碳表面氧化使活性碳结构部分损坏；另一方面老化过程造成电极表面杂质沉积，导致几乎全部的孔被如乙腈聚合物等副产物堵塞。电极经事后分析发现不对称劣化与原子异构现象，其中阳极存在更严重的无序结构，其孔尺寸与表面积均大幅下降，表现为等效容值的显著衰减。

　　（3）电解液分解电解液不可逆分解是超级电容器寿命老化的另一主要原因。电解液除随氧化还原反应生成CO2或H2 等气体增加容器内部压力外，其分解产生的杂质还降低离子对孔可达能力，使ESR 上升，并造成活性碳电极表面劣化导致等效容值下降。但是，电解液劣化特性非常复杂，一般难以确定老化过程产生杂质的数量。其中的部分杂质通过电解液扩散到超级电容器各部件，以隔膜受影响：从白色变成深黄，甚至变为褐色，沉积包括氟酸衍生物与聚合物，且面向阳极侧该现象更明显。虽然杂质层厚度仅是纳米级，但其阻碍电极与电解液的电气连接，造成ESR 上升。

　　（4）自放电由超级电容器自放电产生的毫安级漏电流(代表通过电极的漏电荷)同样很大程度地降低超级电容器寿命与可靠性。该电流产生于被氧化的官能团，而官能团本身由电极表面电化学反应生成，其也会加速器件老化。需要注意上文提及的压阀打开只能借助漏电流大幅上升发现，该现象可能源于集流体与潮湿氧气接触，致使阴阳两极均寄生副反应的缘故，事实上当超级电容器漏电流明显增加时，电极表面结构已发生较大改变。

　　3、超级电容器老化因素

　　（1）外部应力研究表明电应力(电压、电流)与热应力(温度)是影响老化速率的关键。这些外部应力如图2 所示，源自使用者的需求与产品本身特性。以电压为例，电解液分解电压制约超级电容器的最高工作电压，而工作电压反之影响电流密度、温度等与超级电容器电解液稳定性有关的参数。现有经验法则如碳酸丙烯酯电解液存在额定电压每上升0.1 V 或工作温度每升10 K 则寿命减半的规律，但其只能作粗略估计，这是因为试验验证低温时单体电压增加对老化的影响将远大于温度升高引发的老化作用，特别是当电压接近电解液分解电压时，老化会迅速加速。此外，老化与电压有关，这说明超级电容器部分电荷储能仍涉及电化学原理。温度范畴上，高温促进化学活性造成更快的老化，其加速热分解与电化学反应导致电解液离子浓度下降，分解产物阻塞隔膜，降低电极多孔可达性。同时，与均方根电流(Irms)相关的稳定自发热温升、单体温度差异也将影响超级电容器的老化。

　　（2）自加速现象超级电容器老化存在自加速现象，

　　主要表现为：

　　1）系统温度分布不均匀，造成离热源近的超级电容器初始温度较高，这将加速其老化引起ESR增加，而电阻上升反之促使自身更快升温，从而形成正反馈；

　　2）充电过程电压不均衡，造成老化最严重的超级电容器单体同时兼有最低容值与最高充电电压，同样形成正反馈。值得注意的是，仅当自加速现象出现后电压和温度才近似以指数形式劣化电极一致性，但忽视自加速正反馈因素会导致评价超级电容器的预期寿命过高。

　　（3）厂商生产因素厂商选用材料、制造工艺对寿命同样存在一定作用，这是因为用于粘结电极的聚合物含有大量官能团，且随氧化还原反应分解，多孔电极制备又不可避免地将引入导致该反应发生的水的残留；另一方面造成电化学现象的活性碳电极表面杂质原子，其数量同样取决于电极制作过程。此外，即使厂商生产工艺一致，不同超级电容器封装甚至单体差异也致使寿命明显不同。