构象转化平衡和速率—有机反应机理系列26

1 构象异构

构象异构（Conformational isomerism）指由于原子环绕于化学键四周，而导致结构式相同，却具有化学构象或构象异构体之差异的分子现象。

有三种效应，会使某些构象异构物较为稳定：

(1) 与骨干相连的各组原子形成交错（staggered）现象，这是乙烷较常以交叉方式存在的原因。

(2) 立体排斥现象也会使某些构象异构物较常发生。如环己烷的船式和椅式结构。

(3) 极性键结的键矩能使某些构象异构物较稳定。如以氟原子间相互排斥的观点预测的结果相反，在1,2-二氟乙烷的构象中，相邻两个碳原子上的氟原子是以间扭式（gauche）形式存在，而不是以两个氟原子在反向平行的形式存在，两者之间有0.5～0.9 kcal·mol^-1的能量差别。

2 构象转化

因为不同构象的稳定性是不同的，所以分子的各种构象异构体并不是平均分布的。构象之间的转化需要克服一定的能垒，一般在12～20 kJ·mol^-1之间。在室温下分子碰撞可产生84 kJ·mol^-1能量，所以，难以在室温下分离这些构象异构体。

3 构象转化速率与平衡

从动力学的角度考虑，构象转化是一级反应，根据一级反应的动力学规律和过渡态理论，对构象转化反应。

当T = 300 K时，若ΔG^≠= 80 kJ·mol^-1，则

若ΔG^≠=100 kJ·mol^-1，则

由此可见，要使两种构象之间的转换减慢到可以分离出某种稳定的构象，构象转化的活化自由能至少应在100 kJ·mol^－1以上。但实际上，构象转化的活化自由能通常要低得多，大概在12～20 kJ·mol^-1之间。

由图可见，正丁烷构象转化的活化自由能不大于26 kJ·mol^－1，300K下半变期t_1/2小于3.72×10^－8s，说明构象转化是快速过程。

从热力学的角度考虑，构象转化达成平衡时，A、B两种异构体所占的比例取决于其相对稳定性，即由其自由能差ΔG决定。根据

计算出不同ΔG 时的K 和异构体比例如下表

由表可见，若两种构象之间的自由能差10kJ·mol^－1以上，平衡时，就几乎只存在一种构象。但此时，构象之间的转化仍然是很快的，因为转化的速率取决于活化自由能ΔG^≠的大小，即使ΔG^≠高达80 kJ·mol^－1，构象转化的半变期也只有9.4 s。