马丁/石川/周武等人今日Nature：产氢催化剂获重要突破
第一作者：Xiao Zhang, Mengtao Zhang, Yuchen Deng, Mingquan Xu
通讯作者：马丁、石川、周武
通讯单位：北京大学、大连理工大学、中国科学院大学
水煤气变换(WGS)反应是工业中制取高纯氢气(H2)的重要途径，在燃料电池中也有着重要应用。该反应通常需要低温下持久、高效的WGS催化剂来促使其在较低的反应温度区间发生。众所周知，活性金属物种会严重影响催化剂活性。而在WGS反应中，有研究表明， 金(Au)和铂 (Pt) 单位点催化剂可以使WGS反应在 400-573K之间发生，但也有报道称，如Pt/SiO2 和 Pt- Na/SiO2催化剂中Pt纳米颗粒才是活性位点而非Pt单原子，还有近期报道发现诸如α-MoC负载的原子层级别Au团簇催化剂十分高效。虽然关于哪种活性金属物种尺度更适合WGS反应一直难有定论，但普遍认同的一点是增大金属/载体界面可以增强反应活性。但问题在于，在必要的反应温度下，单位点催化剂中的金属原子容易团聚，从而限制了催化剂的稳定性。与此同时，催化剂稳定性问题还出现在，如上述负载层状Au团簇体系中，如果反应温度在473K以上，载体易被氧化，也会导致催化剂失活。所以，如何设计催化剂，得以实现较高表面贵金属原子级物种负载量，从而获得高的质量比活性；并兼具强抗氧化能力，从而抑制催化剂在WGS反应失活，扔是一项重大挑战。
针对上述难题，北京大学化学与分子工程学院马丁教授课题组，大连理工大学化工学院石川教授课题组，及中国科学院大学物理科学学院周武研究员课题组联手设计出一种兼具孤立Pt 原子(Pt1)和亚纳米金属Pt团簇(Ptn)结构的(Pt1-Ptn)/α-MoC催化剂，可以在313K下低温催化水煤气变换反应。(Pt1–Ptn)/α-MoC催化剂高效、稳定，每摩尔Pt可以实现高达4,300,000 摩尔H2 的转化数（TON）。此外，该研究还证明了α-MoC表面大量存在的Pt1 和 Ptn 物种可以对于抑制载体氧化导致的催化剂失活至关重要。相关研究成果以 'A stable low-temperature H2-production catalyst by crowding Pt on α-MoC' 为题于2021年1月20日在线刊登在Nature 上。
【核心内容】
图1. Pt/α-MoC催化剂的结构表征和水煤气变换反应（WGS）的催化性能。a, Pt/α-MoC 催化剂和 纯α-MoC相的XRD谱图；b, 不同负载量下0.2 wt% Pt1/α-MoC, 2 wt% (Pt1–Ptn)/α-MoC 和 8 wt% (Pt1–Ptp)/α-MoC 催化剂中不同Pt物种的统计, Pt1, Ptn 和 Ptp 分别代表Pt1原子，亚纳米Pt团簇，和纳米尺度Pt颗粒；c-e, 不同负载量的高分辨扫描透射电镜（STEM）原子序数衬度 (Z-contrast)图像，其中红色虚线圈中为Pt1物种，绿色椭圆圈中为Ptn团簇, 橙色椭圆圈中为Pt纳米颗粒；f, 523K温度下 WGS反应263h后2 wt% (Pt1–Ptn)/α-MoC催化剂高分辨扫描透射电镜（STEM）原子序数衬度 (Z-contrast)图像；g, 不同温度下不同催化剂的一氧化碳(CO)转化率 (313 K 至373 K: 3% CO/6% H2O/20% N2/Ar气氛, 180,000 h−1; 393 K 至673 K: 10.5% CO/21% H2O/20% N2/Ar 气氛, 180,000 h−1). ；h, 摩尔比活性 (每摩尔 Pt每秒产生的H2摩尔数, 左绿色坐标轴), 右侧红色坐标轴为质量比活性(单位质量的催化剂每秒产生的H2摩尔数), 右侧黑色坐标轴为不同Pt/α-MoC 催化剂中Pt的配位数；反应温度：473 K，反应气：11% CO/26% H2O/26% H2/7% CO2/30% N2。
不同负载量的0.02–8 wt% Pt的Pt/α-MoC催化剂制备采用初湿浸渍(IWI)方法, 独特之处在于浸渍Pt前驱体之前，先将α-MoC 载体置于10%H2/N2混合气氛下在523K还原60分钟。该方法得以在α-MoC表面制造出丰富的表面位点用以锚定Pt。表征结果显示5 wt%的负载量下仍可高度分散于α-MoC载体上。在0.2 wt% Pt/α-MoC的催化剂中Pt以原子分散性司存在于α-MoC上, 当负载量增加至2 wt% Pt, 亚纳米的Pt团簇(Ptn)开始出现，负载量继续增至8 wt%，则出现纳米级的Pt颗粒。对于WGS反应活性，相较于Au催化剂(高于523K后CO转化率显著降), 2 wt% (Pt1–Ptn)/α-MoC 催化剂可以稳定适用于更宽的温度范围(393K-673K)。研究还发现, 虽然Pt1, Ptn和Ptp都对总的反应活性有贡献，但位于团簇内部的Pt原子核颗粒由于无法接触到反应物分子，并不能直接参与反应过程。与众多典型的WGS催化剂相比，文中报道的Pt1/α-MoC和 (Pt1–Ptn)/α-MoC催化剂具备高的本征活性和质量比活性，优于之前的诸多文献报道，且是为数不多的可以满足美国能源部2004年对于运输燃料电池WGS催化剂设立的技术指标。
图2. Pt/α-MoC催化剂水煤气变换反应活性及典型的WGS催化活性对比。a, 摩尔比活；b, 质量比活性。 (1) Au/CeO2; (2) Pt/CeO2; (3) Au/FeOx; (4) 2% Au/CeO2; (5) 2.4% Ir/FeOx; (6) 0.22% Ir/FeOx; (7) Pt1/FeOx; (8) Au1-Na/MCM-41; (9) 5% Pt/CeO2; (10) Pt1-Na/carbon nanotube; (11) Ir1/FeOx; (12) 0.73% Au1/TiO2(P25,UV-L); (13) 0.50% Au1/CeO2(La-doped, L); (14) 1.16% Au1/TiO2(G5,UV-L); (15) 0.5% Pt1-Na/TiO2; (16) 0.5% Pt1-Na/[Si]MCM-41; (17) 2% Pt/TiO2; (18) 1% Pt/Nb2CTx MXene; (19) 1.5 wt% Pt/Mo2C; (20) Au/β-Mo2C (ref. 18); (21) 3.9 wt% Pt/Mo2C; (22) 2% Au/β-Mo2C; (23) commercial Cu/ZnO/Al2O3。
关于反应路径的研究结果表明，与传统的WGS反应路径(2H218O 2* → H2 2 18OH*; 18OH* 13 C16O*′ →13 C16O18O*′ H*; 2H* → H2 2*)不同，2 wt% (Pt1–Ptn)/α-MoC 催化剂遵循CO的解离与重整线路(13C16O*′ *′ →13 C*′ 16 O*′; 213C*′ 218OH* → 213C18O H 2* 2*′; 13C*′ 218OH* →13 C18O H 2* *′)。CO在低温下解离，表面的碳物种会和水反应或重整，从而产生额外的氢气。这种新奇的反应路径对于产氢的贡献约为35%，并与高的传统活性 (通过增大Pt 与α-MoC界面) 一起赋予了该催化剂在WGS反应中更高的催化效能。此外，吸附在α-MoC表面的氧物种可以轻易地与邻近的Pt位点上吸附的CO反应, 从而恢复表面位点用于进一步的催化转化，OH物种由于与表面Pt物种相距较远并未参与反应从而可能导致深度氧化α-MoC表面最终导致催化剂失活。所以，让α-MoC载体表面布满Pt物种包括Pt1原子和Pt团簇，可以帮助清除掉过剩的氧物种，这也是使2 wt% (Pt1–Ptn)/α-MoC 催化剂拥有高稳定性的关键。比较结果显示负载较低0.02 wt% Pt的催化剂表面基本被完全氧化，而2 wt% (Pt1–Ptn)/α-MoC 催化剂表面在8h反应后仍能保持不被氧化的状态，且在长达263h的WGS反应中Pt物种可以保持稳定。催化剂布满表面Pt物种是提高催化剂稳定性的关键。
图3. 反应路径研究。a, 未活化的2 wt% (Pt1–Ptn)/α-MoC 催化剂NAP-XPS结果；b, c, 2 wt% (Pt1–Ptn)/α-MoC 的瞬态动力学分析(TKA)结果； d, Pt/α-MoC催化剂在WGS 反应中的路径示意图: (1) H2O的解离; (2) 传统的WGS反应路径 (氧化还原或相关的中间机制); (3)–(5) 非传统的WGS 反应路径. 星号代表活性位点。
图4. Pt/α-MoC 催化剂在WGS反应中的稳定性。a, 2 wt% (Pt1–Ptn)/α-MoC 和0.02 wt% Pt1/α-MoC 催化剂523K下稳态测试结果 (单位mol H2 per mol Pt per second, 反应气氛为11% CO/26% H2O/26% H2/7% CO2 /30% N2). b, 左侧: 0.02 wt% Pt1/α-MoC 和 2 wt% (Pt1–Ptn)/α-MoC催化剂的in situ XPS 测试结果，图中为Mo 3d峰，(测试条件：11% CO/26% H2O/26% H2/7% CO2/30% N2, 压力位1 bar, 温度为523 K 时间为 8 h)。 右侧: Pt1/α-MoC 及(Pt1–Ptn)/α-MoC 催化剂示意图, Pt 物种外黄色的环表示α-MoC表面的OH被 吸附在Pt上的CO转化, 可以帮助保护α-MoC 不被氧化. ×4与 ×5 代表强度被放大了 4 或 5 倍; c, d, the 2 wt% (Pt1–Ptn)/α-MoC (c) 和0.02 wt% Pt1/α-MoC (d)催化剂在523K下WGS反应10h的原位In situ XRD表征谱图, (气体配比CO/H2/CO2/H2O/He = 2.5/2.5/ 2.5/2.5/92.5, 气压1 bar); 图c 和 d 中的配色介于没有信号(蓝色) 与 高强度衍射峰(红色)之间。
【文献信息】
Zhang, X., Zhang, M., Deng, Y. et al. A stable low-temperature H2-production catalyst by crowding Pt on α-MoC. Nature 589, 396–401 (2021). DOI: 10.1038/s41586-020-03130-6
https://doi.org/10.1038/s41586-020-03130-6