工业水处理｜Fe/C H2O2 联合生化工艺处理制药废水
合成类药物生产废水中普遍存在惰性苯环、杂环类等结构的化合物，其中部分物质或其水解、代谢产物具有杀菌性，直接进行生化处理一般无法获得理想的效果，是较难处理的废水种类之一。
甲氧苄啶作为磺胺类药物的增效剂，既可作为人用药，也可作为兽用药，目前其主流的合成工艺路线如图 1所示。
在该药物合成过程中有不少的原料、中间体、产物及溶剂在物料压滤、洗涤工序中会以SS或溶解的状态被带出。
某年产甲氧苄啶200t的制药企业，其废水原本是经简单处理后，使用汽车运送至专业污水处理厂进行进一步处理。
但在国家越发重视环保问题的背景下，该处理方式已不能满足政策要求，且外协处理费用逐年显著增加。对此，企业决定自行建设1套废水处理装置。
图 1 甲氧苄啶合成工艺流程
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废水水量和水质
依据企业目前的生产状况统计，企业产生的由高浓度废水、低浓度废水及其他废水所组成的混合废水大约为100 m3/d，各类废水进水水量和水质见表 1。
废水处理工程年操作日按330 d考虑，采用24 h连续运行。
为满足处理后废水向附近水体的直接排放，处理出水需达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）的一级A标准，即COD≤50 mg/L、BOD5≤10 mg/L、氨氮≤5 mg/L、总氮≤15 mg/L。
表 1 进水水量和水质
注：*以有机胺类化合物为主；**主要为硫酸盐。
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工艺流程
2.1 方案选择
由于混合后废水中大部分的SS可溶，为节省投资和运行费用，取消了初沉池，在每年停产检修期间，对系统进行清淤工作。
根据同类型企业的废水治理经验，在工艺上着重加强预处理，以削减大量的COD，提高B/C。
结合废水特性，预处理首选Fe/C微电解或Fenton氧化，为充分降解难生化物质，设计为Fe/C+H2O2串联模式，构筑物紧凑，试剂利用率高。
经过预处理后的废水仍会含有较高的COD，设计采用上流式厌氧污泥床（UASB）+立式氧化槽+循环活性污泥系统（CASS）联合生化工艺进行深化处理，使出水水质稳定达标。
2.2 工艺流程
工艺流程见图 2。
图 2 废水处理工艺流程
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主要构筑物及参数
3.1 废水调节池
钢筋混凝土结构，14 m×4 m×3 m×1座，HRT=24 h。用以均质废水。
3.2 调酸池
钢筋混凝土结构，6 m×3 m×3 m×1座，HRT=10 h。调节pH至3.9~4.3，以满足铁碳床处理要求。
3.3 铁碳床
Q235-A结构，D 2 m×6.2 m×2座，HRT=9 h。通过铁碳微电解反应，提高废水的可生化性。
3.4 双氧水氧化塔
Q235-A结构，D 2 m×3.5 m×2座，HRT=5 h。向塔内投加双氧水进行氧化反应，即Fenton反应，利用氧化自由基氧化有机氨氮，提高废水可生化性，同时去除大量的COD。
3.5 中和沉淀池
钢筋混凝土结构，D 4 m×3.2 m×1座，HRT=6 h。投加石灰乳调节pH至7.0~7.5，以生成吸附能力较强的Fe(OH)3沉淀，使水得以澄清；并以硫酸钙的形式去除硫酸根，防止厌氧过程中硫化氢中毒。
3.6 中间调节池
钢筋混凝土结构，12 m×2.5 m×3 m×1座，HRT=18 h。在此过程中确保残留的双氧水分解殆尽，减少对后续厌氧反应的影响。池形狭长，后半段兼具部分缺氧池或水解池功能。
3.7 UASB反应塔
Q235-A结构，D 5.5 m×4 m×2座，两塔串联运行，设计容积负荷5.0 kgCOD/（m3·d）。通过UASB反应塔进一步提高废水B/C，其在去除大部分COD的同时，还具有一定的脱氮作用。
3.8 立式氧化槽
钢筋混凝土结构，D 5 m×5 m×2座，HRT=25 h。立式氧化槽相当于1个竖起来的氧化沟，可以进一步去除COD，降低氨氮和总氮含量。
3.9 水解池
钢筋混凝土结构，D 5 m×3.5 m×1座，HRT=15 h。该处理单元可使废水中难降解物质进一步变成易降解物质，为后续深度处理做好准备。
3.10 CASS池
钢筋混凝土结构，10 m×4 m×3.5 m，HRT=16 h。通过这种改进型的SBR工艺，可以有针对性地去除废水中特定目标，使排水达标。
3.11 复合过滤器
一级过滤为重力式石英砂过滤，设计流速3 m/h，Q235-A结构，D 2.8 m×1.5 m×2座，交替运行；二级过滤为连续微滤，设计出水量6 t/h，产水率≥92%；三级过滤为颗粒活性炭过滤，仅当二级过滤出水不满足排放标准时启用。
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调试及运行效果
整个工艺中，UASB单元是决定处理效果的关键步骤，其污泥接种的好坏将会直接影响调试周期。
UASB接种污泥为周边其他制药企业消化池及浓缩池污泥，如此可以较好地缩短适应期时间。污泥含水率96%，共计80 m3，UASB有效体积为160 m3，接种污泥质量浓度约为20 kgMLSS/m3。
按操作习惯，分成3个阶段进行启动，耗时约80 d。
第1阶段为10 d适应期，以较低的容积负荷使菌类适应新的水质。控制初始进水量约为10 m3/d，进水COD大致在800~1 200 mg/L，控制pH，防止过度酸化导致产甲烷菌失活或死亡。
逐步提高进水量，到第10天时约为30 m3/d，COD去除率逐步提升至35%~45%，同时沼气收集罐中有可观测的沼气产出。
第2阶段约50 d生长期，逐步提高容积负荷，使菌类进入对数繁殖区。前25 d，进水量从30 m3/d提升至65 m3/d，进水COD从800~1 200 mg/L均匀提高至4 500~5 500 mg/L。后25 d，进水量从65 m3/d提升至80 m3/d，进水COD从4 500~5 500 mg/L均匀提高至9 000~11 000 mg/L。COD去除率约为50%~60%。
第3阶段约20 d成型期，容积负荷达到设计值范围，并形成较好的污泥颗粒和优势菌类。前10 d，维持进水COD约为9 000~11 000 mg/L，进水量从80 m3/d提升至90~100 m3/d。后10 d，维持容积负荷为4.5~5.5 kgCOD/（m3·d），观察运行稳定性。COD去除率稳定在80%~90%。
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实施效果
稳定运行期间，各处理单元的运行效果如表 2所示。
表 2 各段运行结果
由表 2可知，处理出水基本满足设计要求，主要关注指标达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）的一级A标准。
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效益分析
6.1 废水处理效益
生产废水外运处理时，处理费为35元/m3（含运费和装卸费）。自建处理水站后，废水处理费为25元/m3，其中Fe/C+H2O2的运行成本为16.8元/m3，其他工序运行成本6.7元/m3，人工成本0.5元/m3（大部分工作由现有车间人员兼职），污泥处理成本1.0元/m3，每年可节约处理费用33万元。
6.2 中水回用效益
生产中，原料药精制车间用水须满足制药行业GMP标准，应使用纯化水，用量约为10 t/d。使用达标处理废水作为原水制取纯化水，原水用量约为15 t/d；其他工序和车间人员非饮用水则可使用废水处理系统最后过滤水，用量约为80 t/d，每年可节省用水成本约19.8万元。
6.3 沼气利用效益
项目之初，考虑到安全性和稳定性，设计系统产生的沼气暂时采用火炬燃烧的方式进行处理，每天产生的沼气量约为400 m3。后期将其引到锅炉燃烧，则可以替代约0.5 t标煤，每年可节省燃料成本约11.55万元。
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结语
实践证明，利用Fe/C+H2O2+联合生化工艺处理制药废水，尤其是高COD、低B/C、高有机氨氮废水可行。该废水处理工程充分利用各个单元的处理优势，使废水污染因子参数得到有效降低，最终达标排放，且运行费用在合理的、企业可接受的范围内。
（来源：《工业水处理》2020年第6期，参考文献略。 其他网站或公号转载，请先取得本号授权。）
7月30日 15:00-16:00
【嘉宾】
张英 博天工业回用水总工
课程要点：
☑脱硫废水介绍
☑废水零排放解决方案
☑废水零排放工艺单元介绍
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张英，高级工程师：博天工业回用总工，硕士研究生，主要从事脱盐水、回用水、浓盐水减量化、零排放等相关技术工程与研究工作。先后参与了国内最大的市政膜法给水厂：杭州清泰水厂，亚洲最大的分盐零排放项目：宁煤矿井水项目等数十个工程项目。
编辑：文海｜审核：穷小资