Wittig反应

上世纪50年代早期,G. Wittig和G. Geissler 报道了有关五价膦的研究,他们发现甲叉基三苯基膦 (Ph3P=CH2)和二苯甲酮反应可以当量的生成1,1-二苯基乙烯和三苯基氧膦(Ph3P=O)。Wittig意识到此现象的重要性,系统的研究了正膦( phosphoranes,膦叶立德)和醛酮反应生成烯烃的反应。因此膦叶立德和羰基化合物作用制备烯烃反应被称为Wittig反应。此反应是非常高效制备烯烃的方法。

此反应的活性试剂膦叶立德通常由三烷基膦和卤代烃(1° or 2°)反应后经过碱(e.g., RLi, NaH, NaOR, etc.)拔氢制备。根据 R2 和 R3取代基的不同,叶立德可以分为三种类型:1、稳定型叶立德, R2 和 R3至少有一个强吸电子基团 (-CO2R, -SO2R, etc.),其可以形成稳定的碳负离子。2、半稳定型叶立德,R2 和 R3至少有一个是芳基或烯基。3、不稳定型叶立德,通常只含有饱和烷烃取代基,不能够形成稳定的碳负离子。

反应特点:1、膦盐通常由三苯基膦制备,叶立德通常在反应时制备后直接用于反应。2、叶立德对水和氧气敏感。3、叶立德和醛的反应速度远快于酮,和酯或酰胺等不反应。4、E-/Z-构型的立体选择性和多种因素有关:叶立德的类型,羰基化物的性质,溶剂和叶立德离子态的存在形式等。5、不稳定型叶立德在极性非质子溶剂中在无盐(如LiX)条件下和醛反应通常生成Z构型的产物。6、稳定型叶立德在上述条件下和醛反应通常生成E构型产物。7、半稳定型叶立德通常立体选择性较差。8、 THF, Et2O, DME, MTBE, 或 甲苯也可以用于此反应。

Wittig反应有很多变体:1、 Horner-Wittig反应是利用膦氧化物而不是三苯基膦制备叶立德。2、利用烷基膦酸酯碳负离子制备(E)-α,β-不饱和酯的Horner-Wadsworth-Emmons反应。3、Schlosser改进法,加入两倍当量的LiX盐,不稳定型叶立德也可生成E构型产物。

反应机理

氧磷环丁烷中间体,消除得到烯烃的过程是协同进行的,不可逆。

反应实例

J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8654-8664】.

J. Org. Chem. 2002, 67, 5846-5849】.

 J. Org. Chem. 2002, 67, 4186-4199】.

J. Org. Chem. 1966, 31, 3146–3149】

J. Chem. Soc. (C) 1968, 1982–1983】

J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 8214–8222】

Angew. Chem. Int. Ed. 1996, 35, 589–607】

Tetrahedron Lett. 2013, 38,1658-1660】

J. Org. Chem.2016, 81, 2730-2736】 

Georg Wittig (德国化学家,1897-1987), 生于德国柏林,在K. von Auwers指导下获得 Ph.D. 学位。他和Herbert C. Brown (美国化学家,1912-2004) 由于发现了有机膦和有机硼试剂,共享了1981年的诺贝尔化学奖。

参考文献

[1]. Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis, LászlóKürti and Barbara Czakó,  Wittig reaction , page 486-487.

[2]. Name Reactions (A Collection of Detailed Reaction Mechanisms), Jie Jack Li, Wittig reaction,page 632-633.

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