中间相沥青表征手段分析

中间相沥青是芳香类碳氢化合物的聚集体，可以用来制备高性能沥青基炭纤维及泡沫碳。中间相沥青是极其复杂的混合体（已经确定的分子式已经上千种），很难用传统分子定量的方式去评价其性能，如何选用表征手段，对全面了解某种中间相的性能具有很好的指导意义。随着碳材料研究的深入，人们一般从四个方向表征中间相沥青的性能.

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分子结构

这里的分子结构，主要是指中间相分子中芳香碳、脂肪碳，芳香氢、脂肪氢等所占的比例。通常用到的表征手段为核磁共振和元素分析，核磁共振可以给出各类碳原子的相对含量、键接方式，芳香度等，结合元素分析计算氢碳比，同时结合其他表征手段（分子量等）可以大致给出沥青分子的结构模型。但是目前研究仍然停留在根据测试数据推测的阶段，还不能完全一对一的直观定量分析。下图是根据检测结果推算的中间相分子模型。

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分子量以及分子分布

分子量大小及分布是最为直观观察沥青分子的表征手段。通过分子量大小和分布情况可以对中间相沥青的溶解性、流变性有更好的认识。大量实验表明，中间相沥青的分子量主要集中在400～4 000之间。

因为中间相沥青的溶解性有限，很难全部溶解在某单一溶剂中，所以传统研究聚合物分子量的方法，很多都不适用。基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱( Matrixassisted laser desorption / ionization time of flightmass spectrometry ) ，简称 MALDI-TOF-MS，是近年来发展起来的一种新型的软电离质谱，其原理是用激光照射样品与基质形成的共结晶或共沉积薄膜，基质从激光中吸收能量传递给待测分子，电离过程中将质子转移到待测分子或从待测分子得到质子，而使待测分子电离。离子在电场作用下加速飞过飞行管道，根据到达检测器的飞行时间不同而被检测， 即测定离子的质荷比( m / z) 与离子的飞行时间成正比。MALDI是一种软电离技术，具有灵敏度高、准确度高及分辨率高等特点，适用于混合物及生物大分子的测定。一方面，MALDI 是一种基质辅助的软电离方法，碎片离子可以忽略，另一方面，选择合适的基质以及制样方式，MALDI 也能分析不可溶样品，因此可用于分析沥青类复杂的难溶混合物样品。MALDI-TOF M S不仅给出了不同中间相含量的沥青的分子量分布，还可以从分子量及分布的变化趋势推测分子经历了聚合、缩合和自由基反应。

下图是沥青四组份 MALDI-TOF-MS谱图，可以看出利用 MALDI-TOF-MS可以很好的看到沥青的分子量的分布，结合反应原理，甚至可以推断每个组分的分子结构模型。

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聚集态结构分析

所谓聚集态结构就是，中间相沥青分子的有序排列程度，有序程度对沥青的流变性能有直接影响，如何判断中间相沥青的聚集态结构尤为重要。

光学状态分析（光学显微镜观察），是最初始也最直观的分析方法。Lewis在1975 年首次用带热台的偏光显微镜实现原位跟踪中间相沥青的形成过程。通过对大量沥青的偏光显微图像分析发现，呈现流线型或广域型状态的中间相沥青具有更加优异的流变性能，利于纺丝工艺。从下图可以看出，不同的中间相沥青在相同的观察条件下，呈现的状态是不一样的，利用同色区域大小可以直观的了解中间相沥青内部的有序度。

XRD分析是研究晶体结构最有效的方法之一，XRD可以检测层间距( d002 ) 和分子簇堆叠高度（Lc 002 ），从而判断中间相沥青易石墨化程度和晶体大小。利用中间相沥青制备的碳材料，经过石墨化后，其石墨片层间距（d002）可以用X射线检测，不同的中间相沥青结构，在相同热处理条件下，会表现出不同的d002间距。下图为碳材料典型的XRD图谱（石墨化后）。XRD 曲线中(d 002) 峰越窄，微晶的堆叠厚度越大，石墨化程度就越高。

拉曼光谱也可以表征碳材料的聚集状态。下面是几种碳纤维的拉曼光谱图。一般认为D峰越高，无序程度越高，G峰越高石墨化程度越高。测试的无序度ID/IG越小，表明材料的有序程度越高。石墨化的有序程度跟原料的关系很大，从而可以推断中间相沥青的品质。

扫描电子显微镜（SEM）是另外一种可以直接判断碳材料有序程度的检测手段。利用中间相沥青制备的碳产品，经过碳化、石墨化后会产生有序的石墨片层结构，所以比较碳材料形貌特征，可以有效判断中间相沥青的性质。下图是中间相沥青（含大量中间相小球）经过热处理后，得到的SEM照片。从图上我们清楚的看清楚中间相小球的各片层结构，甚至可以观察到两个中间相小球的融并状态（片层相互吸引穿插）。

总之，判断中间相沥青的聚集状态，一般靠观察法（光学偏光显微镜、SEM）和计算法（XRD、拉曼光谱）来判断。但是一般都是要经过热处理后，反推其结构。

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流变性能

中间相沥青成分复杂，很难找到溶剂使其完全溶解，不适于湿法纺丝，所以都是通过熔融纺丝得到纤维。中间相沥青的可纺性不但与纺丝工艺条件相关，更与中间相沥青的本身性质有关，可纺性好的中间相沥青具有一定的分子量分布、适宜的软化点、低杂质含量、较宽的低粘度平稳区和较低的剪切变稀非牛顿特性。中间相沥青的流变性是沥青炭纤维研制和生产过程中最重要的参数，准确表征其流变性并指导熔融纺丝工艺参数是沥青基炭纤维研究的一个重要方向。

软化点和粘温特性是最能说明中间相沥青流变性能的指标。

中间相沥青是一个复杂的混合物，并没有特定的熔点，一般把中间相沥青开始软化的温度称为软化点。软化点越低，说明沥青分子的流动性就越好，在碳材料成型时处理温度就越低。软化点是评价中间相沥青性能的一个非常重要的指标。

中间相沥青的粘度曲线如下图。从图可以看出沥青超过软化点以后，其粘度迅速降低，然后达到“低粘度平稳区”，这个平稳区的区间越大，说明沥青的热稳定性越好。当然这个温度平台不能处在非常高的温度（一般要求低于400℃），如果平稳区温度过高，会导致沥青快速碳化，导致不可纺。

对于纺丝沥青而言，根据沥青熔体的流变性调整纺丝参数，再结合沥青纤维及沥青基炭纤维的结构分析（形貌、石墨化程度），是优化纺丝过程的有效途径。

结论

随着表征手段的不断进步，对于中间相沥青的分子结构、分子量以及分子量分布、聚集态结构、流变性等方面的认识会越来越深入，最终能实现对中间相沥青在分子尺度、微观尺 度、宏观尺度的全面认识，将中间相沥青基产品的性能最大化提升。

主要文献参考：宋怀河  中间相沥表征研究进展