净水技术|膜生物反应器与其他污水处理技术的集成工艺综述
来自中国城市建设研究院有限公司的陈刚、姚远等人对目前MBR与其他污水处理技术的组合工艺的研究现状进行了研究，并对组合工艺的发展趋势以及未来的研究热点提出展望。
MBR由于其占地面积小、污泥产量低、分离效果好和出水水质好等优点，已经获得大量关注，且其市场占有率在逐年提高。尽管现有的MBR工艺能够满足当前污水处理的需要，但是若要进一步提高出水水质则仍需在其后进行深度处理。大量学者对MBR技术进行了研究。Fletcher等分别对MBR的基本原理和膜组件等方面进行了阐述。Ylitervo等研究了MBR应用在发酵技术方面的潜能。此外，MBR在处理高浓度工业废水方面的应用和局限性也有报道。Wang等对MBR的物理、化学和生物清洗进行了评述，并提出了合适的膜污染清洗方案。Pellegrin等探讨了膜技术在市政和工业方面的应用，包括预处理、MBR组件、膜污染、固定化膜和厌氧MBR，并对膜技术的进展和模型进行了阐述。大多数关于MBR集成技术的综述文章都集中在厌氧MBR，厌氧MBR在厌氧过程中有有机物截留去除和产能的优势。例如，Ozgun等阐述了AnMBR在市政污水处理的应用、局限性和期望。Phattaranawik等则特别关注AnMBR在工业规模下应用的性能和瓶颈。Skouteris等研究了AnMBR的性能，主要集中在与其它污水技术的比较、能量回收和膜污染等问题。而MBR与其他各种类型的污废水处理工艺的集成技术的综述则很少。本文旨在综述当前污废水的处理和回收工艺中MBR与其他处理技术的集成，如高级氧化技术（AOPs）、颗粒化技术和反渗透(FO)等，以期为MBR技术的应用及发展提供帮助。
在污废水处理中，MBR可以较好的与其他技术相结合，但是也存在一定难度。MBR与其他技术相结合的目的是为了提高出水水质、减轻膜污染和提高处理过程的稳定性。MBR与其他技术的集成不仅仅是两个工艺的简单相加，还可能存在两个工艺的协同作用。而不同的集成工艺也存在不同的优点和缺点，如表1所示。
表1 各种MBR集成工艺在污废水处理中的优缺点比较
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MBR集成工艺 |
优点 |
缺点 |
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AOPs—MBR |
有效去除难降解的有机污染物 有效地去除颜色 减少剩余污泥的产量 操作方便 减少膜污染 |
造价及运行成本较高 对高TSS的废水效果较差 |
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电絮凝—MBR |
出水水质好 减少膜污染 对金属离子和有机物去除效果好 有效地去除颜色 |
造价及运行成本较高 |
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MBR—FO |
出水水质好 可以回收磷 比传统的MBR能耗低 膜污染趋势比RO低 可有效的去除微量有机污染物 膜污染是可逆的 处理高TSS废水时效果比RO好 |
运行过程中稳定性较差 盐度增加/盐积累可能会导致微生物活性和通量降低 |
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MBR—RO |
污染趋势低 RO膜成本较FO膜低 能耗比传统MBR低 |
对高盐度废水的处理效果没有FO好 |
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BF/BE—MBR |
固体悬浮物的浓度低 可减缓膜污染 可提高硝化和反硝化效率 |
在处理后期膜污染会加剧 |
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颗粒污泥—MBR |
可提高硝化和反硝化效率 抗冲击能力强 可减缓膜污染 设备较小 |
在处理后期膜污染会加剧 颗粒污泥形成的周期较长 |
1.1高级氧化技术（AOPs）—MBR
众所周知，AOPs能够去除多数有机污染物，可以将难降解的有机污染物转化为可生物降解的有机物，进而被微生物降解。然而，水中的悬浮物会通过影响AOPs所产生的羟基自由基从而影响有机物的降解效果。而MBR可截留水体中固体悬浮物，若对其出水进行高级氧化处理可以提高AOPs的效率。AOPs可以用作污废水生物处理的预处理或后续处理。当水体中难生物降解的有机物含量大于可生物降解的有机物含量时，可采用AOPs进行预处理；而当可生物降解的有机物含量大于难生物降解的有机物含量时，则采用AOPs进行后续处理。
Mascolo等采用MBR-臭氧系统来处理制药废水，废水中有机物（阿昔洛韦）的去除率高达99%。López等研究了太阳能光化学催化-MBR系统对水体中农药的降解，系统出水水质较好，农药被完全降解，浊度（NTU）低于0.5；结果表明，该系统能够有效的降解农药，并且无需添加碳源。Laera 等研究了MBR与臭氧或UV/H2O2组合工艺处理含有萘啶酸的合成废水；结果表明单独的MBR并不能有效的去除萘啶酸，其会通过滤膜影响出水水质，而MBR-臭氧或UV/H2O2组合工艺则可以在化学氧化阶段完全去除污染物，其出水水质更好。采用集成高温水中好氧膜生物反应器(TSAMBR)与电化学氧化技术（Ti/SnO2–Sb2O5–IrO2电极）的组合工艺来处理造纸废水，组合工艺达到完全脱色的效果，并且进一步提高了COD的去除效果。Giacobbo等考察了MBR-photoelectro oxidation(MBR-PEO)工艺处理制革废水；MBR主要去除BOD，而难降解的有机物则主要由PEO去除，处理后的出水可以回收利用。Merayo等认为在MBR后增加AOPs工艺来处理造纸废水可以获得更高的COD去除率。
1.2电絮凝-MBR
电絮凝法是一种通过溶解阳极的铝或铁等金属生成金属离子，金属离子再经过水解、聚合及氧化等过程发展成微絮凝剂的技术。金属离子在阳极生成，而氢气在阴极产生。Keerthi等考察了三种不同组合处理技术（电凝-微滤、MBR、电凝-MBR）处理制革废水，其中电凝-MBR工艺在膜污染控制、COD与金属离子的去除等方面的性能最佳。该工艺适用于处理类似于制革废水的污废水，并可实现零排放。Vijayakumar等报道了电凝-MBR工艺去除水中的金属离子，电凝法采用铝作阳极，不锈钢作阴极，与传统的MBR相比，该工艺大大提高了金属离子的去除效果，其中Cr、Cu和Zn的平均去除率超过90%（初始浓度是25 mg/L）；该组合系统也同时提高了膜通量和膜寿命。MBR与电凝法的组合技术在减缓膜污染、去除难降解有机物和金属以及污水脱色等方面具有较好的效果，其多数应用在制药废水和印染废水等的处理。在污废水处理工艺中引入电絮凝法，可以提高系统的出水水质。但是剩余污泥产量、成本和参数的优化如污泥停留时间(SRT)和水力停留时间(HRT)需要进一步探索和研究。
1.3反渗透（RO）和正向渗透（FO）
正渗透膜生物反应器(OMBR) 因其出水水质好和低能耗等一系列优点吸引了越来越多的关注。MBR处理过程中，疏水微量有机污染物可以吸附在固体悬浮物（MLSS）上，从而延长了污染物在反应器中的停留时间。但是传统的MBR系统对一些稳定的亲水微量有机污染物的去除效果并不好。OMBR能够截留所有直径小于膜层截留分子量(MWCO)的微污染物从而显著延长难降解有机物的生物降解时间。在OMBR中，水分子会通过自然扩散透过选择性渗透膜，因此它能最大限度地减少能耗，而RO则需要施加外压至大于渗透压力时才能运行。原液与提取液之间的渗透压差是FO膜渗透的驱动力。
RO过程一般是在低压下进行，因此其膜污染较为缓慢。Ogawa等在市政污水处理中，采用RO和纳滤膜的MBR组合工艺处理后的膜出水水质没有明显差异；但是采用纳滤膜的膜污染较为严重。纳滤(NF)膜的主要污染物主要是无机物如二氧化硅等，而RO膜的主要污染物是有机物。De Jager等对两级MBR与超滤 (UF) 膜的组合工艺处理纺织废水的中试进行了研究，系统对COD和浊度的去除率分别高达75%和94%，出水COD浓度和浊度分别为190 mg/L和2.7NTU，但是系统对色度的去除率仅为29%。此外超滤也可以与NF和RO组合，两种形式的组合工艺对色度的去除均可以高达96%。Farias等报道，SRT的增加会导致RO膜污染的加剧。较高的SRT可以提高城市污水有机物的去除率，但未去除的有机物可能会加剧RO的膜污染。De Jager等对中试规模的MBR-RO系统处理纺织废水的色度去除情况进行研究。在MBR中色度就有所降低，而在RO后色度则进一步降低。
FO具有低压或无压运行、节能、膜滤效果好和膜污染缓慢等优点。Tan等研究了采用三乙酸纤维素FO膜的OMBR工艺处理合成市政废水以及纳米银对系统性能的影响，系统共运行108 d。系统中大量的盐积累导致氨氮的去除率降低。而后，微生物逐渐适应高盐环境，处理效率迅速恢复。纳米银的存在会明显降低系统硝化效果和增加胞外聚合物(EPS)的释放，而EPS是膜污染控制的重要因素之一。Wang 等对OMBR的污泥特性和膜污染进行了研究。低通量运行和盐积累是OMBR系统中FO膜的主要缺点，因为它会导致产水量的减少。SRT会导致盐度的变化进而影响可溶性微生物产物(SMP)和微生物活性。较低的SRT有助于减缓盐度积累。SRT同时还会影响氨氮的去除效果，而盐度则会影响总有机碳（TOC）的去除。系统间TOC去除效果的差异表明由微生物新陈代谢所产生的大多数溶解性TOC被FO膜所截留去除。Alturki等对微量有机污染物（TrOCs，分子量＞266 g/mol）的去除进行了研究，80%以上的污染物被FO膜截留并多数被微生物降解。尽管如此，OMBR中微生物活性在不断降低，其可能是系统中盐度的不断累积所致。此外，有人提出了AnMBR 和FO的组合工艺，并且FO膜提高了AnMBR中氮和磷的去除。组合工艺在35 ℃时的膜通量较在25 ℃时有所降低。
1.4生物膜-膜生物反应器 (BF-MBR) 和微生物固定化-膜生物反应器(BE-MBR)
BF-MBR是通过向MBR内添加填料来固定微生物，使系统中悬浮固体的浓度减少进而减缓膜污染。它具有高微生物活性和高有毒物质抗性等优点。Leyva-Díaz等对比研究了填料在缺氧和好氧区、填料仅在好氧区以及无填料的BF-MBR系统。结果表明，添加填料的系统较未添加填料的系统性能好。添加填料的系统由于具有高浓度的硝化和反硝化菌而表现出更好的效果。从异养菌和NOB （nitrite-oxidizing bacteria）的动力学的角度来看，仅在好氧区添加填料的BF-MBR系统表现出最好的性能。未在缺氧区添加填料减少了系统中好氧菌的生长，而有利于反硝化菌的生长，大大减轻了膜的生物污染，提高MBR的硝化和反硝化作用。该结论与Subtil等所报道一致。多数学者的研究表明，BF-MBR 和 MBR对COD的去除没有显著差异。然而，BF-MBR比MBR具有更好的氨氮和TN去除效果，并且可以降低35%的膜污染速率。相比之下，Yang等对比了BF-MBR和传统MBR去除废水中TOC和TN的效率，BF-MBR表现出良好的TN和氨氮的去除性能。 活性污泥比耗氧速率(SOUR)也证明了BF-MBR中生物膜的微生物活性比传统MBR中活性污泥的活性要好。然而BF-MBR中的膜污染会因由丝状菌的大量繁殖而加剧。
Rafiei等考察了污水处理中BF-MBR和BE-MBR对污染物的去除效果，BE-MBR中的载体通过包埋的方式来固定微生物，微生物被截留在载体内部。作者发现，在处理的后阶段由于载体中微生物的释放导致BF-MBR的膜污染比传统MBR的膜污染更为严重。在苯酚的去除效率和膜污染方面，BE-MBR比传统的MBR表现出更好的性能。Ng等考察了微生物固定化-膜生物反应器(BEMR)和盐沼沉积物-膜生物反应器(SMSMBR)对制药废水的处理。在BEMR中，污水处理厂的活性污泥被包埋固定在填料中。Ng等比较了BE-MBR和传统MBR对有机物的去除和膜污染情况，作者得出结论，在较长的HRT和连续曝气的情况下BE-MBR表现出更好的氨氮和COD去除性能。在较长SRT下微生物生长缓慢，BE-MBR的膜污染也较缓慢。
与传统MBR相比，BF-MBR和BE-MBR在去除TOC和TN方面具有良好的性能。但是，关于BF-MBR膜污染的减缓方面仍需进一步研究。导致膜的生物污染的主要原因是膜组件在BF-MBR中的位置。此外，还有很多因素会导致膜组件的生物污染。分子生物学技术可以帮助弄清填料表面与膜组件表面的微生物群落结构。BE-MBR表现出更好的污染物去除和膜污染性能。
1.5颗粒污泥-MBR技术
高有机负荷下的好氧颗粒污泥系统已经被广泛的研究。由于好氧颗粒污泥球形结构紧凑，其内部可以实现同步硝化反硝化作用。此外，颗粒污泥具有丰富微生物群落，并且比单一的微生物群落效率更高。Vijayalayan等研究了气提式序批反应器（sequencing batchairlift reactor, SBAR）和气提式膜生物反应器（membrane airliftbioreactor, MABR）的组合工艺对合成废水进行处理。SBAR用来培养好氧颗粒污泥，MABR进一步处理SBAR的出水，MABR设有好氧和缺氧区，而SBAR中的好氧颗粒污泥是通过同步硝化（高氧）和反硝化（低氧）来培养。系统中的膜污染速率明显降低了。然而，经过20 d的运行，颗粒污泥解体会导致可溶性胞外聚合物(EPS)的释放，从而加剧膜污染速率。因此，在反应器中应该保持一定的新老颗粒污泥的比例及合适的固体停留时间以增强颗粒污泥的稳定性。Zhao等研究了好氧颗粒污泥-膜生物反应器(GMBR)处理制药废水。结果表明，系统中的污泥造粒过程快速但不稳定，并且系统呈现了一个解体-重聚的动态平衡。系统表现出较好的COD、氨氮和总磷去除效果。Li等研究了连续流的完全混合浸没式厌氧MBR中Anammox (anaerobic ammonia oxidation) 颗粒污泥的形成和性能，颗粒污泥对TN的稳定去除率高达88%。膜清洗的周期随着颗粒污泥粒径的增大而逐渐延长至之前的2倍。作者得出结论，氨氧化颗粒污泥呈现出活性高、抗冲击能力强、生长速度快、膜污染缓慢的特点，并且在处理高氮废水方面具有很大的发展潜力。
MBR的能耗主要体现在排泥和回流、膜滤产水以及曝气等几个方面，曝气的能耗通常超过总能耗的50%。MBR的相关能耗为0.5~0.7kW·h·m-3，平板膜系统曝气的能耗为其中的33~37%，高于中空纤维膜系统。未来MBR发展的趋势可能集中在以下两个方面。
2.1降低运行能耗
有两种方法可以降低MBR的运行能耗。第一种方法是系统在运行过程中所产生的电能再供应给系统——产能回用；第二种方法是使用低/无动力系统以降低能耗——节能降耗。产能回用的第一种类型是在微生物燃料电池（MFC），MFC是一种利用微生物氧化有机物同时产生电能的装置。然而，MFC的主要缺点是产点量低。此外，经过MFC-MBR处理后的出水可能还需另外一个系统进行进一步深度处理，或者可以优化处理过程，比如对已知功能菌的生物扩增等。在未来，能源动力的研发可能会日益成为重点，这也会推动MFC的发展。第二种类型是发展能够产能的厌氧MBR。然而由于膜污染以及膜对毒物的敏感性，导致AnMBR至今仍未有工程应用。在温/热的条件下处理低/无硫酸盐废水，AnMBR可以达到最好的效果，其理论最优能源产量为0.11 kW·h·m-3 。总之，期望MBR组合技术中产生的电能能够满足污水处理所需的能量，若有多余的能量也可以进一步作为它用。
RO和FO具有低能耗和低污染的优点，将其与MBR组合可以实现节能降耗，但是同时会导致反应器内盐的积累，从而影响生物系统的性能。RO-MBR和FO-MBR若要长期稳定的运行，膜性能的改进和微生物活性的控制极为重要。此外，反应器中能够适应高盐环境并氧化有机物的功能菌的扩增夜是维持系统运行性能的方法之一。
2.2减缓膜组件污染
在MBR的应用中，膜污染和能源消耗是其运行所需面临的两大难题。目前有好几种方法来减少MBR膜污染，比如优化HRT和SRT等。然而，本研究是关注MBR组合系统膜污染控制。本文讨论了各种集成系统如AOPs、RO-MBR、FO-MBR、MBR-MFC和AnMBR，它们均能减轻膜污染，但是在BF-MBR和Granular-MBR系统中则存在争议。此外，SRT的增加可以减缓MBR膜组件的污染。而增加MBR的SRT则会导致RO-MBR系统中RO膜污染的加剧。MBR膜污染的物质组份与RO膜污染的物质组份存在差异。因此，进一步的研究应集中在MBR组合技术SRT和/或HRT的调控上，以减轻膜污染。
MBR技术有许多优点，与其他处理技术相比，它更为可靠和有价值。本文介绍和讨论了MBR与其他处理系统的组合。未来对于MBR的研究可能会集中于系统运行过程中能耗的降低和膜污染的减缓。也有越来越多应用于实际工程的MBR新结构新材料被逐渐提出。MBR在高有机污染物去除方面表现出良好的性能，在水的回收和利用方面这将是一个很有吸引力的选项。MBR组合技术的开发的需要解决整个系统污水处理的同步和稳定性等设计问题。针对特定的污水，应选择与MBR最合适的技术组合。MBR组合技术的优势和工程特点使其在污水处理的可持续发展方面有很大的发展潜力，并能发挥重要的作用。通过学术和工程上的不断研究和实践，将有助于实现污水MBR组合技术的高效稳定处理。
本文选自《净水技术》2016年第三期“行业导向与研究进展”专栏。文章版权专有，转载请注明出处。
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