Saegusa氧化反应

1978年，T. Saegusa课题组报道了在乙腈中硅基烯醇醚和亚化学计量的Pd(OAc)2和对苯醌室温下反应得到相应的α,β-羰基化合物。酮转化为相应的烯醇基硅烷，在钯催化下将其区域选择性氧化为α，β-不饱和酮的反应被称为Saegusa氧化反应。

反应特点：一、此反应通常利用0.5倍当量的醋酸钯和0.5倍当量的对苯醌(共氧化剂）在室温下反应；二、当化学当量的 Pd(OAc)2用于反应时，则不需要加入共氧化剂，而少于0.25倍当量的醋酸钯，反应速率和反应产率会明显降低；三、硅基烯醇醚很溶于通过TMSCl和烯醇金属盐反应制备（烯醇金属盐既可以通过LiHMDS 或 LDA对醛酮区域选择性拔氢得到，也可以利用碳亲核试剂对α,β-不饱和羰基化合物共轭加成得到）；四、环或非环硅基烯醇醚都可以进行此反应；五、此反应有很高的立体选择性，在非环底物进行此反应形成的双键有很高的E-构型选择性，开始的烯醇醚底物是(E) / (Z)混合物，产物也主要是E-构型的产物；六、环状硅基烯醇醚当环足够大也可以得到E构型的产物；七、经典的Saegusa氧化反应缺点是会消耗大量的醋酸钯，后来很多只需要催化量钯的方法被开发出来：1 、10 mol% of Pd(OAc)2在氧气存在下在DMSO中反应（Larock改进法）；2、除了硅基烯醇醚作为底物，催化量的醋酸钯存在下，乙酸烯醇酯与烯丙基甲基碳酸酯和MeOSnBu3加热也可以进行此氧化反应；3、在Pd(OAc)2/dppe催化下，烯丙基烯醇碳酸酯也可以发生此反应。硅基烯醇醚被氧化的类似反应还有Nicolaou IBX 脱氢反应。

反应机理

此反应机理和Wacker氧化类似，二价钯先对底物进行氧化加成，然后还原消除得到零价钯和产物。

二价钯的再生：

Larock报道利用氧气氧化再生二价钯【Tetrahedron Lett. 1995, 36, 2423–2426】：

反应实例

【Synth. Commun. 1990, 20, 989–997】

【J. Org. Chem. 1999, 64, 1259-1264】

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【J. Org. Chem. 2002, 67, 2735-2750】

【J. Org. Chem. 2002, 67, 6078-6081】

【Org. Lett. 2006, 8, 5311–5313】

【J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 13765–13770】

【J. Org. Chem. 2013, 78, 776−779】

相关文献

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参考资料

一、Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis, László Kürti and Barbara Czakó, Saegusa oxidation, page 390-391.

二、Name Reactions （A Collection of Detailed Reaction Mechanisms）, Jie Jack Li, Saegusa oxidation，page 531-532.