万物皆可核磁共振|核磁共振钴谱
经过前面的学习,核磁共振在化学中的应用不言而喻。
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对于某些化合物,不易获得很好的谱图,包括一些耦合非常复杂的系统,信号很容易淹没在噪音里面,还需要延长扫描圈数。例如笔者不久前做的配体,两种化学环境的磷原子却因为耦合而产生了八个信号,一般只要几分钟就能做完的磷谱需要扫近一个小时才能看见裂分情况。
如果采用核磁共振钴谱,就可以大大简化谱图。不过目前金属核的核磁共振尚在发展中,并没有在研究所作为普遍配置。目前已有一些文献报道了核磁共振钴谱的化学位移情况,下面我们来仔细讨论钴谱在核磁共振中的应用。
钴的核磁共振吸收频率覆盖范围相当广,可达上万(≈18000ppm),又因为其丰度很高(≈100%),因此测试很方便。
这是一系列钴衍生物的核磁共振峰位,基准物质是六氰合钴酸钾的氘水溶液,可以看出钴的氧化态与化学位移有一定的相关性,即负价的钴受到较强的屏蔽效应,因此位移偏向高场,数值显示为负值。
由于钴谱的化学位移值非常大,因此测试数值不一定与文献值精准的吻合(至少不能像氢谱一样精确到0.01),不过从有效数字来看,三位有效数字已经足够进行化合物定性。另外,氘代溶剂的选择对于钴谱的影响也非常大,这一点和其他核磁共振谱是一样的。
由于金属核磁共振应用尚不广泛,对于钴的核磁共振研究还很少,不过借助这种方法仍可以对一些配合物进行表征。例如三乙二胺合钴,用氢谱表征就会有很多复杂的耦合,不易确定正确的化学位移,而用核磁共振钴谱就呈现一个尖锐的单峰,在不同溶液中位移在6965-7140ppm,峰宽约为500Hz。
峰宽和化学位移呈现出一种线性关系,这也可以用电子畸变模型(electronic distortion model)来描述:
C为常数,ΔE为平均激发能,τ为相关时间,η为溶液的体积粘度。
对于配合物,配体场强度受到溶剂的影响而改变,从而改变化学位移:
当然,核磁共振钴谱也有应用上的局限性,在一些高对称性配合物中,例如四羰基钴钠就呈现尖锐的单峰,而在某一些对称性较差的配合物中钴的四极矩就会对测定产生较大的影响,呈现一个很不明显的鼓包。
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