那些年我们一直纠结的BET
前言：
扎实的基础知识对于科学研究来说是非常有好处的。从这周开始，我们每周会拿出一天来分享一些基础知识，主要是和表征技术相关的，目的是希望大家不仅仅是能够得到数据，还要知道数据代表什么意义，如何分析处理数据，进而设计下一步的实验方案。不过，基础知识往往比较枯燥，我尽量简洁地选取一些最有用的信息分享给大家，让大家能够比较轻松地理解一些最重要的东西，如果有兴趣继续深入了解的话，可以阅读我们推荐的相关资料，谢谢。鉴于本人对于某些方面也不是很擅长，如果有说得不对的地方，请大家指正。
今天主要跟大家分享一下IUPAC吸附等温线的分类（主要和N2吸脱附实验相关），推荐的阅读资料包括辛勤老师的《现代催化研究方法》以及IUPAC2015新出的标准Pure Appl. Chem. 2015; 87(9-10): 1051–1069，今天主要是基础知识分享，不涉及数据分析，已经有基础的研友可以直接跳过.
1. 什么叫吸附，吸附有哪些类型，有何区别，各有何用途？
广义来说，分子，原子或者离子等在物质界面附近的富集都可以叫做吸附（严格区分的话，包括吸附和吸收，略）。吸附可以分为物理吸附和化学吸附，两者最主要的区别是有没有形成化学键（严格的鉴定比较麻烦，有兴趣的同学请看相关资料），表现出来的特征差异见下表：
物理吸附提供了测定催化剂表面积、平均孔径及孔径分布的方法（一般而言指N2吸脱附实验）; 化学吸附是多相催化过程的重要组成部分，常用于催化机理研究，特定催化剂组分表面积测定（比如通过CO吸附测定Pt的表面积等）。
2. 多孔材料的孔分为哪几种，尺寸范围如何？
根据IUPAC分类，孔分三种，尺寸小于 2 nm的叫微孔(micropore); 尺寸大于50 nm的叫大孔(macropore); 介于 2 nm 和 50 nm 之间的叫做中孔或者介孔 ( mesopore).
在有些文献中会提到纳孔(nanopore)这个概念，这其实不是根据孔分类标准采用的称呼，可以包括以上三种孔，但一般上限为100 nm.
3. 什么叫微孔填充(microporefilling)，什么叫毛细凝聚(Capillary condensation)？
微孔填充：由于吸附势的增强，微孔中存在明显的吸附增强，对低相对压力下的吸附质分子就具有相当强的捕捉能力。这种由于微孔内相对孔壁吸附势的重叠，而引起的很低相对压力下的促进吸附机制称为微孔充填。
毛细凝聚：在多孔性吸附剂中，若能在吸附初期形成凹液面，根据 Kelvin 公式，凹液面上的蒸汽压总小于平液面上的饱和蒸汽压，所以在小于饱和蒸汽压时，凹液面上已达饱和而发生蒸汽的凝结，发生这种蒸汽凝结的作用总是从小孔向大孔，随着气体压力的增加，发生气体凝结的毛细孔越来越大；而脱附时，由于发生毛细凝聚后的液面曲率半径总是小于毛细凝聚前，故在相同吸附量时脱附压力总小于吸附压力。
微孔充填与毛细凝聚在孔被填满的现象上相似，但本质上是不同的。微孔充填是取决于吸附分子与表面之间增强的势能作用的微观现象，发生在微孔内，相对压力很低的情况；而毛细凝聚则是取决于吸附液体弯液面特性的宏观现象，毛细凝聚的必要条件是孔内能至少容纳下两层粒子，发生在中孔内，和中间相对压力下。以氮为吸附质，一般半径约在 1.6nm。
4. 吸附等温线的类型：
I 型等温线在较低的相对压力下吸附量迅速上升，达到一定相对压力后吸附出现饱和值，似于 Langmuir 型吸附等温线。一般，I 型等温线往往反映的是微孔吸附剂（分子筛、微孔活性炭）上的微孔填充现象，饱和吸附值等于微孔的填充体积。
II型等温线反映非孔性或者大孔吸附剂上典型的物理吸附过程，这是 BET公式最常说明的对象。由于吸附质于表面存在较强的相互作用，在较低的相对压力下吸附量迅速上升，曲线上凸。等温线拐点通常出现于单层吸附附近，随相对压力的继续增加，多层吸附逐步形成，达到饱和蒸汽压时，吸附层无穷多，导致试验难以测定准确的极限平衡吸附值。
III 型等温线十分少见。等温线下凹，且没有拐点。吸附气体量随组分分压增加而上升。曲线下凹是因为吸附质分子间的相互作用比吸附质于吸附剂之间的强，第一层的吸附热比吸附质的液化热小，以致吸附初期吸附质较难于吸附，而随吸附过程的进行，吸附出现自加速现象，吸附层数也不受限制。BET 公式 C 值小于 2 时，可以描述 III 型等温线。
IV 型等温线与 II 型等温线类似，但曲线后一段再次凸起，且中间段可能出现吸附回滞环，其对应的是多孔吸附剂出现毛细凝聚的体系。在中等的相对压力，由于毛细凝聚的发生 IV 型等温线较 II 型等温线上升得更快。中孔毛细凝聚填满后，如果吸附剂还有大孔径的孔或者吸附质分子相互作用强，可能继续吸附形成多分子层，吸附等温线继续上升。但在大多数情况下毛细凝聚结束后，出现一吸附终止平台，并不发生进一步的多分子层吸附。
V 型等温线与 III 型等温线类似，但达到饱和蒸汽压时吸附层数有限，吸附量趋于一极限值。同时由于毛细凝聚地发生，在中等的相对压力等温线上升较快，并伴有回滞环。
VI 型等温线是一种特殊类型的等温线，反映的是无孔均匀固体表面多层吸附的结果（如洁净的金属或石墨表面）。实际固体表面大都是不均匀的，因此很难遇到这种情况。
5. 什么叫回滞环？
回滞环常见于IV型吸附等温线，指吸附量随平衡压力增加时测得的吸附分支和压力减小时所测得的脱附分支，在一定的相对压力范围不重合，分离形成环状。在相同的相对压力时脱附分支的吸附量大于吸附分支的吸附量。解释的理论主要是毛细凝聚理论，参见3.
6. 回滞环有那么不同类型？
回滞环多见于IV型吸附等温线，根据最新的IUPAC的分类，有以下六种（1985年的标准主要是H1, H2a, H3, H4这四种）。
H1 和 H2 型回滞环吸附等温线上有饱和吸附平台，反映孔径分布较均匀。
H1 型反映的是两端开口的管径分布均匀的圆筒状孔，H1 型迟滞回线可在孔径分布相对较窄的介孔材料，和尺寸较均匀的球形颗粒聚集体中观察到(比如MCM-41,MCM-48, SBA-15等)。
而 H2型反映的孔结构复杂，可能包括典型的“墨水瓶”孔、孔径分布不均的管形孔和密堆积球形颗粒间隙孔等。其中孔径分布和孔形状可能不好确定，孔径分布比 H1 型回线更宽。H2a型中脱附支很陡峭，主要是由于窄孔颈处的孔堵塞/渗（pore-blocking/percolationin a narrow range of pore necks）或者空穴效应引发的挥发（cavitation-induced evaporation），H2a型回滞环常见于硅凝胶以及一些有序三维介孔材料，比如说SBA-16, KIT-5。H2b型相对于H2a型来说，孔颈宽度（neck width）的尺寸分布要宽得多，常见于介孔泡沫硅（MCFs）和一些经过水热处理后的有序介孔硅材料（比如FDU-12等）。
H3 和 H4 型回滞环等温线没有明显的饱和吸附平台，表明孔结构很不规整。
H3型回滞环的吸附支和II型吸附等温线类似，脱附支下限一般位于cavitation-inducedp/p0。H3 型反映的孔包括，平板狭缝结构、裂缝和楔形结构等。H3 型迟滞回线由片状颗粒材料，如粘土，或由裂隙孔材料给出，在较高相对压力区域没有表现出吸附饱和。
H4型回滞环相对于是I型和II型吸附等温线的复合。H4 型出现在微孔和中孔混合的吸附剂上，和含有狭窄的裂隙孔的固体中，如活性炭，分子筛中见到。
H5型回滞环较为少见，一般同时包含两端开口的和一端堵塞的孔，例如PHTS(plugged hexagonal templated silicas).