南开大学《Adv Mater》：基于MOF的光催化剂实现全解水！

在从化石能源过渡到可再生燃料的过程中，人们对光催化生产太阳能燃料的兴趣很大。通过光催化分解水生产氢，由于其在清洁和可再生能源生产中的潜在应用而受到广泛研究。涉及三个主要过程：光催化水分解过程，包括光收集，光生电子和空穴的分离和迁移，以及光催化剂表面的氢释放和氧释放反应。对提高光能利用率和电子空穴分离效率的追求是提高太阳能利用效率的关键，这促进了光催化材料的开发和优化。具体来说，有效的电荷分离是整个水分解反应的关键因素，这对提高光电化学和光催化反应的性能非常重要。有效的电荷分离和利用是光催化的关键因素。

为此，来自南开大学的Jijie Zhang等人在《Advanced Materials》上发表题为“基于金属-有机骨架的光催化剂，通过空间分离的助催化剂进行优化以实现总水分解”的文章。在此，证明了氧化和还原助催化剂的完全空间分离提高了电荷分离和表面反应的效力。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202004747

具体来说，设计了以Pt和MnOx为助催化剂的Pt @ NH2-UiO-66 @ MnOx（PUM）异质结构光催化剂，以优化NH2-UiO-66光催化剂。与原始NH2-UiO-66，Pt @ NH2-UiO-66（PU）和NH2-UiO-66@ MnOx（UM）样品相比，PUM样品具有最高的产氢活性。作为助催化剂，Pt有利于电子的俘获，而MnOx倾向于聚集空穴， 从NH2-UiO-66生成后，电子和空穴在金属-有机骨架光催化剂的内部和外部流动，积累在相应的助催化剂上，然后参与氧化还原反应。PUM光催化剂极大地延长了光生电子和空穴的寿命，这有利于电子-空穴的分离。此外，在不存在牺牲剂的情况下，PUM样品促进了总的水分解，从而证明了其作为MOF型半导体修饰方法在总的水分解反应中的潜力。

图1. a–d）的透射电子显微镜（TEM）图像：a）Pt NP，b）PU样品，c）UM样品和d）PUM样品。

图2.a）紫外-可见光谱，b）光电流-时间曲线，c）EIS奈奎斯特图和d）NH2-UiO-66，PU，UM和PUM样品的PL发射光谱。

图3.a）NH2-UiO-66，PU，UM和PUM样品的时间分辨PL光谱。  b）NH2-UiO-66的TA光谱（激发：365 nm）。  c）NH2-UiO-66，PU，UP，MU，UM，PMU，UPM和PUM样品的TA动力学示意图

图4. a–c）下列物质的光催化产氢速率：a）不同Pt比程序的PU样品，b）具有不同光沉积时间的UM样品，以及c）PUM样品和对照样品。  d）PUM样品的回收性能。

图5.a）PUM样品和对照样品中氢和氧的光催化产率。  b）由DMPO在NH2-UiO-66，PU，UM和PUM样品上捕获5分钟的·OH自由基的电子顺磁共振（EPR）光谱。  c）在可见光照射下与PUM样品进行总水分解的反应过程的示意图

总而言之，本文实现了基于MOF的光催化剂的优化，其中空间分离的助催化剂可用于整体水分解。通过合理结合掺入Pt NPs和沉积MnOx NPs制备并优化Pt @ NH2-UiO-66 @ MnOx样品中光生电子和空穴的有效分离，大大延长了光激发电荷载流子的寿命并改善了光催化性能。MOF上空间分离的助催化剂的负载也同时加速了表面氧化和还原反应的动力学，并在不存在牺牲剂的情况下促进了总的水分解，从而证明了其对于优化MOF型半导体分裂反应的潜力。（文：SSC）