导电剂清单及机理
锂电池在充放电循环中，是电流通过阳极板后，会发生净反应，说明电极失去了原来的平衡状态，电极电位也会偏离平衡电位，结果常说是极化。锂电池的极化可分为欧姆极化、电化学极化和浓差极化。极化电压是反应锂离子电池内部电化学反应的重要参数，如果长期不合理的极化电压，导致负极锂金属沉淀加速，严重时可刺穿隔膜导致短路。据实验数据显示，早期的锂离子电池靠生活质量导电率不足以满足电子转移率的要求，为了使电子能快速移动位置，加入导电剂主要作用是提高导电剂的导电性。导电材料介于活性材料之间，活性材料具有收集微电流的作用，降低电极的接触电阻，提高电子在锂电池中的迁移速度，降低电池的极化。此外，导电剂还可以改善极片的工作性能，促进极片的电解液渗透，从而提高锂离子电池的使用寿命。
常用的锂电池导电剂可分为传统导电剂（如炭黑、导电石墨、碳纤维等）和新型导电剂（如碳纳米管、石墨烯及其共混导电浆料等），市面上的导电配方有SPUERLi、S-O、，KS-6、KS-15、SFG、SFG至15、350g、乙炔黑（AB）、科琴黑（KB）、气相碳纤维（VGCF）、碳纳米管（CNT）等。
01
炭黑
炭黑链或葡萄形状的扫描电子显微镜（SEM）下，单个炭黑颗粒的比表面积非常大（700m2/g）。高比表面积，大块炭黑颗粒之间紧密接触，组成电极中的导电网络。大于表面分散度是一个技术难题，具有较强的吸油性，这就需要通过改善活性物质、混合导电剂的工艺来改善其分散性，并将炭黑的用量控制在一定范围内（通常为1.5%以下），炭黑及其在活性物质中的混合状态如下图所示。
导电炭黑的原理
炭黑的导电性能与炭黑粒子的内部微观结构的改变、表面性质、粒子大小和结构密切相关。炭黑粒子的内部微观结构的改变对他的导电性能有显著影响，石墨化的炭黑具有较高的导电率。当炭黑的表面含有挥发份或焦油状杂质，即溶剂抽出物时由于炭黑表面覆盖一层含氧化合物的膜，使炭黑粒子表面形成一层绝缘层，这种绝缘层的存在会显著地增加炭黑的电阻。当把炭黑在真空或惰性气体加热除去含氧挥发份和油状杂质后，其电阻会显著减小。当炭黑粒径减小，即他的分散度增加时，由于在单位体积内粒子数目增加，也会是电阻减小。因此可以说较细粒子的炭黑具有较好的导电能力，炭黑的结构是影响炭黑的导电性能的重要因素，这显然是由于炭黑链枝结构或纤维结构的存在。炭黑导电性能的测定，通常是测定干炭黑的粉体电阻比。也就是把炭黑在一个绝缘的圆筒中用金属柱塞电极压缩大恒压或恒体积是，测定其电阻值并算出比体积电阻。前者称为定压法后者成为定容法。定压法用的压力位100-130公斤/立方厘米。对高结构的炭黑采用定容法所测得的比电阻更能反映出与应用的关系。
02
导电石墨
导电石墨还具有良好的导电性，其颗粒大小接近于活性物质的颗粒大小，颗粒与颗粒之间以点接触的形式存在，能形成一定规模的导电网络结构，提高导电率的同时更能提高阴极阳极的容量。
数据来源《锂电池导电剂的研究进展》
03
碳纤维（VGCF）
导电碳纤维具有线性结构，容易在电极中形成良好的导电网络，表现出良好的导电性，从而降低电极极化，降低电池内阻，提高电池性能性能。在电池内部的碳纤维作为导电剂，带电材料与导电剂的接触形式为点、线，相比导电炭黑和导电石墨的接触形式较少，而且不仅有利于提高电极的导电性，可以减少导电剂，增加电池容量。VGCF与石墨烯混合在活性材料中的分散状态及导电机理如下图所示：
图片来源《Conductive carbon nanofiber interpenetratedgraphene architecture for ultra-stable sodiumion battery》
04
碳纳米管
碳纳米管可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，一维结构的碳纳米管和纤维相似，呈长圆柱形，内部中空。采用碳纳米管作为导电剂可以更好地与带电材料以点-线接触的形式编织出完美的导电网络，对提高电池容量（提高片材压实密度）、性能、电池循环寿命和降低电池界面阻抗有很大的效果。目前，比亚迪、中航锂电零部件产品采用碳纳米管作为导电剂，反应效果良好。碳纳米管可分为獾型和阵列型两种生长条件，无论其在锂电池中的应用形式有一个问题，目前可以通过高速剪切、添加分散剂、分散浆料、超细磨粒等来解决静电分散过程。
05
石墨烯导电剂
石墨烯作为一种新型导电剂，由于其独特的层状结构（2d）结构，对于与活性物质的接触点-表面接触代替了传统的小接触形式，因此可以最大限度地发挥导电剂的作用，减少导电剂的用量，并且可以使用更多的活性物质，提高锂电池容量。但由于其成本高、分散困难和存在阻碍锂离子传输等缺点，尚未得到充分的工业化应用。
机理：(1) 电子电导率高, 使用很少量的石墨烯就可以有效降低电池内部的欧姆极化; (2)二维片层结构,与零维的碳黑颗粒和一维碳纳米管相比,石墨烯可以和活性物质实现“面-点”接触, 具有更低的导电阈值, 并且可以从更大的空间跨度上在极片中构建导电网络, 实现整个电极上的“长程导电”(不同制备方法制备得到的石墨烯材料尺寸有所区别; 本课题组采用热还原氧化石墨法, 制备得到的石墨烯片层尺寸约2um); (3) 超薄特性, 石墨烯是典型的表面性固体, 相较于具有多sp2碳层的碳黑、导电石 墨和多壁碳纳米管, 石墨烯上所有碳原子都可以暴露出来进行电子传递, 原子利用效率高, 故可以在最少的使用量下构成完整的导电网络, 提高电池的能量密度; (4) 高柔韧性, 能够与活性物质良好接触, 缓冲充放电过程中活性物质材料出现的体积膨胀收缩, 抑制极片的回弹效应, 保证电池良好的循环性能。
06
二元，三元导电浆料
在最新的锂电池研究进展中，导电剂是介于碳纳米管、石墨烯、导电炭黑之间的两种或三种浆料。导电浆料的复合导电剂使其成为工业应用的需要，也是导电剂之间协同增效、激发作用的结果。炭黑、石墨烯和碳纳米管，单独使用时有其三大困难，如果想与生活中的材料混合，可能需要在电极糊上进行混合后再展开，然后投入使用。
总结
自从20世纪90年代锂离子电池商业化以来, 碳材料一直在锂离子电池中被广泛应用, 今后仍将是锂离子电池的关键基础材料. 在新型电池方面，以满足未来动力和高能电池的需求. 炭导电剂对电池性能具有重要影响, 新型导电剂的研究将主要集中在具有高离子电导特性炭黑的开发以及与碳纳米管、石墨烯等新型炭材料复合得到的复合导电剂等方面。由于具有特殊的一维和二维的柔性结构, 近几年来碳纳米管及石墨烯等新型炭材料在锂离子电池领域的研究正在世界范围内展开, 碳纳米管复合导电剂已在锂离子电池领域被大量使用。碳纳米管和石墨烯复合电极材料经适当的电化学性能改进、使用过程优化后, 均有望在高容量锂离子电池及锂离子动力电池领域得到广泛应用。
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