ACS Energy Letters：阳离子无序锂过量岩盐结构正极材料综述|能源学人

【研究背景】
近几十年来，锂离子电池（LIB）的使用显着增长已极大地改变了工业和现代社会。然而，对于电动汽车（EV）和电网存储系统之类的大规模能量存储应用，需要具有更高能量密度和功率密度、更低成本、更好安全性以及更长使用寿命的LIB。由于正极和阳极材料之间存在巨大的能隙，当前的LIB性能在很大程度上受到商用正极材料中可用能量密度的限制。近来，已经报道了多种阳离子无序的锂过量岩盐结构（DRX）材料作为有吸引力的LIB正极材料。与传统的正极如LMO，LFP，LCO，NMC，富Li和Mn（LMR）NMC和尖晶石锂镍锰氧化物（LiNi0.5Mn1.5O4，LNMO）相比，DRX具有更高的容量（图1a）。尽管它们的平均放电电压趋于降低，但总能量密度超过了大多数正极的能量密度。此外，某些DRX能够提供超过300 mAh/g和1000 Wh/kg的可逆容量和能量密度，引起广泛研究。

图1.（a）各种类型的LIB正极材料的比放电容量，电压和能量的比较。（b，c）比较（b）“经典”岩盐和（c）阳离子无序岩盐的晶体结构的示意图。
【成果简介】
近期，美国劳伦斯伯克利国家实验室陈国英（通讯作者）团队在国际知名期刊ACS Energy Letters发表题为“An Overview of Cation-Disordered Lithium Excess Rocksalt Cathodes”的综述文章。本综述中，概述了DRX正极的最新进展，重点是成分和合成、电荷存储机制、电池性能、影响电化学性能的关键因素以及材料分解机理。由于DRX正极材料是相当新的材料，并且尚未经过商业化所需的广泛优化过程，因此，文章还提供了有关开发DRX未来方向的观点，这些DRX可以替代当今的LIB正极。
【核心内容】
1.组成和合成
与传统的LIB正极材料不同，DRX正极系列包含多种成分。迄今为止，已报告的DRX是氧化物或氟氧化物。化学通式可以写为Li1+x（MM’）1-xO2-yFy（x> 0且y≥0），其中M是氧化还原活性TM，M’是氧化还原惰性或d0 TM。M和M’都可以是单个TM或多个TM。典型的氧化还原活性M包括Mn，Ni，V，Mo，Cr和Fe，利用Mn3+/Mn4+，Mn2+/Mn4+，Ni2+/Ni4+，V3+/V5+，V4+/V5+，Mo3+/Mo6+，Mo4+/Mo6+，Cr3+/Cr6+和Fe2+/Fe3+的氧化还原对。迄今为止，许多DRX也使用2e– Ni2+/Ni4+氧化还原对，包括Li-Ni-Nb-，Li-Ni-Ti-，Li-Ni-Ti-Nb-和Li-Ni-Ti Mo基氧化物和氟氧化物。
迄今为止报道的大多数DRX是通过使用常规固态合成（SSS）方法合成的。通过球磨工艺将Li、d0 TM、氧化还原活性TM和氟（在氟氧化物的情况下）的前驱体彻底混合在一起。然后将混合物在空气或惰性气氛中于700-1100℃温度下煅烧。室温下进行的机械化学方法，通常是在行星式球磨机或振动磨机中使用高能球磨，来实现亚稳DRX相的合成。球磨过程的高能量可促进阳离子紊乱，这是热处理条件下无法实现的。与通过SSS方法合成的高度结晶的DRX相比，亚稳DRX化合物通常具有较差的结晶度和较小的畴尺寸，XRD谱图中的相当宽的峰证明了这一点。表1总结了目前文献中报道的典型DRX材料及其合成方法。
2.电荷存储机制
2.1过渡金属氧化还原。
与经典的LIB正极材料相似，TM氧化还原还可以在DRX中提供大量电荷存储容量。常用X射线吸收光谱法（XAS）来分析理解充放电过程中TM氧化态的变化。图2a-d显示了Li1.15Ni0.45Ti0.3Mo0.1O1.85F0.15循环时Ni和Ti L边缘的演变。图2e-h显示了Li1.3Mn0.4Nb0.3O2中Li含量变化与本体Mn氧化还原过程之间的相关性。Mn XANES光谱的边缘偏移主要发生在早期充电状态，其材料中Li含量高至0.9-1.3；当材料中Li含量低于0.9时，边缘位置保持恒定（图2e，f）。这些结果表明，Mn仅在早期脱锂时才具有氧化还原活性（图2g）。此外，前边缘区域可用于监测Mn-O键性质的变化。如图2h所示，前边缘吸收峰的强度在Mn活性区中基本不变，但在Mn非活性区中明显增强。

图2.. 通过XAS探测与TM氧化还原相关的电荷储存机制。
结合场透射X射线显微镜（FF-TXM），XANES技术用于探测DRX粒子在各种充电和放电状态下的化学分布。FF-TXM-XANES的大视野（FOV; 30×30μm）纳米级空间分辨率（〜30 nm）以及高化学和元素敏感性使得可以观察到颗粒级的化学异质性，提供有关反应机理的重要线索。图3a-c显示了部分脱锂的LixNb0.3Mn0.4O2（x = 1.3、1.1和0.5）大晶体的2D XANES成像。锰的氧化态的相对概率也显示出较宽的化学分布（图3d）。在所有检测的颗粒上，都观察到较高的Mn氧化态（Mn4+）表面层（厚度约为100-200 nm），这表明Li脱出始于颗粒表明。这些表征技术为评估影响DRX中TM氧化还原反应动力学的因素提供了有效的手段。

图3.（a）Li1.3Nb0.3Mn0.4O2，（b）Li0.5Nb0.3Mn0.4O2和（c）Li1.1Nb0.3Mn0.4O2中Mn氧化态分布的纳米级XANES映射。（d）在（c）中所示的选定颗粒中Mn氧化态的相对概率分布。蓝色和绿色带分别表示Mn3+和Mn4+的边缘能区域。（e）脱锂Li1.3Ta0.3Mn0.4O2颗粒中局部Mn K边缘能量的3D分布以及颗粒在不同方向上的投影视图。
2.2 氧的氧化还原
近年来，理论和实验研究均表明，O阴离子积极参与具有多种晶体结构和化学成分的正极材料的氧化还原过程，尤其是那些锂过量的阴离子。阴离子氧化还原的参与程度在很大程度上取决于氧化还原活性TM，在某些情况下还取决于氧化还原惰性TM。例如，在基于V或Mo的DRX上很少观察到氧的氧化还原，而在基于Mn、Ni和Fe的DRX上，氧的氧化还原可显着提高容量。然而，阴离子参与似乎导致严重的阻抗上升和容量衰减，从而限制了其实际能量的利用。图4a显示了在Li1.3Nb0.3Mn0.4O2正极中使用原位DEMS关联充电/放电电压曲线和氧气逸出的示例。当电压达到4.2 V以上时，在第一次充电期间检测到O2释放。在4.2至4.8 V的电压平稳期间，气体继续逸出，这表明充电平稳与氧气的氧化还原活性有关。此外，滴定质谱法（TiMS）可用于定量分析本体中形成的类似过氧的氧二聚体的数量，补充了氧化氧物种的RIXS分析，虽然在4.2 V时未检测到这些物质，但在充电至4.4 V时会出现，并且该量几乎线性增长，容量达到4.8 V的最高截止电压（图4e）。

图4 探索与氧氧化还原相关的电荷存储机制
3. 电化学性能
在Li-TM-O正极的电化学循环过程中，TM和O的氧化还原活性窗口取决于其能量状态，这主要由TM物质的性质和氧化还原活性物质的化学键合环境决定。由于阳离子的无序结构，DRX化合物的电压分布和平均电势与常规正极材料的显着不同。图5总结了Li1+x（MM’）1-xO2-yFy中基于各种氧化还原活性M的DRX正极的典型性能。

图5 具有代表性的DRX正极的电化学性能
4. 影响电化学性能的性能
4.1 Li/M比
由于阳离子无序性，Li和TM（包括Li1+x(MM’)1-xO2-yFy中的氧化还原活性M和氧化还原惰性M’）在DRX晶体结构中共享相同的位点。Li含量的增加不可避免地降低了TM含量，反之亦然。当M’保持惰性时，由于增加的O氧化还原贡献，Li/M比的增加通常导致更高的初始容量和能量密度。但是，这通常会带来不利的影响，即循环稳定性较差，放电容量和能量的衰减更严重。Li / M比对电化学性能的影响如图6 a-c。实验上，增加Li/Mn比会导致总容量增加，直到x = 0.5-0.6；当Li/Mn比的进一步增加导致大量的氧气释放，因此降低了放电容量。组成和电化学之间的这种相关性表明，优化Li/M比是在DRX正极中实现平衡容量和稳定性的重要途径。

图6 锂/TM比值对DRX性能的影响。
4.2 氧化还原无效的M’
在Li1+x(MM’)1-xO2-yFy中，M’的选择（通常为d0 TM）是DRX材料中化学多样性的有用处理方法。作为与Li和M共享相同位置的电荷补偿器，它可以有效地调节Li / M比。最近的研究表明，即使M’仍然保持电化学惰性，它也可以充当“氧化还原调节剂”并直接影响正极性能。图7 a-d结果表明，在Li1.2Ti0.4Mn0.4O2中循环时，氧具有更高的可逆氧化还原。对比表明，虽然Nb5+促进了O整体在DRX中的氧化还原参与，但Ti4+稳定了氧的氧化还原过程并使其更具可逆性。

图7. d0 TM对DRX的氧还原和循环稳定性的影响。（a）Li1.2Ti0.4Mn0.4O2和Li1.3Nb0.3Mn0.4O2半电池的电压曲线以10 mA / g循环。（b-d）RIXS On-特征的区域强度的变化与循环次数的关系。
4.3 F取代
F取代可为DRX中过量的锂提供电荷补偿，从而在给定化学物质中有效地最大化TM含量。这种独特的功能不仅扩大了成分空间，而且还改善了电化学性能，因为TM氧化还原过程本质上更加稳定。最近的研究表明F替代对DRX的表现有许多积极影响。首先，增加的TM含量可以使阳离子氧化还原产生更多的容量贡献，同时减少O氧化还原产生的容量贡献，从而在不牺牲循环稳定性的情况下实现高容量。

图8. F取代对DRX中电化学性能和短程有序的影响。
4.4 短程有序
短程有序（SRO）是指非常局部化的结构特征，通常跨越几个原子到几个原子层，通常被认为是非晶体材料（例如蜡，玻璃状材料和液体）以及某些晶体材料（例如金属合金和钙钛矿）中的重要指标。在DRX中，尽管所有阳离子均在远距离内随机分布，但发现SRO存在于整个结构中，它在动力学、性能和稳定性中起着重要作用。在许多研究中都研究了SRO对DRX电化学性能的影响。理论研究进一步证实，较高程度的无规则阳离子混合（或较低程度的SRO存在）导致渗滤锂扩散网络更加渗透，因此改善了氧化还原对容量的贡献。

图9. DRX中的短程排序。
5、性能下降的理解
在LIB中，性能下降可能发生在材料级别、电极级别和电池级别。对于DRX等较新的电极材料，评估失效机理并了解材料分解的内在化学/结构起源对于进一步优化和开发至关重要。到目前为止，在这些领域的DRX研究还很有限，并且相关知识大多是初步的。总的来说，研究结果表明氧气氧化还原在DRX分解中的关键作用，其广泛参与会导致容量衰减，在某些情况下还会导致电压滞后。Chen等研究了在循环的Li1.3Nb0.3Mn0.4O2正极中的性能衰减，其中涉及到不同程度的氧还原活性。他们发现，在具有大量容量衰减的电极中，在表面（图10a）和体相内部（图10b）中均检测到锰的大量化学还原。循环诱导的TM还原在层状氧化物正极上有很好的记录，特别是在富含Li和Mn的系统中。图10c比较了各种循环后Li1.3Nb0.3Mn0.4O2正极的XRD图谱。该研究进一步提出了一种基于致密化的降解机理（图10d），在高电压下，晶格O的损失会使表面Mn4+不稳定，并导致Mn还原及其随后的迁移。结果表明，氧氧化还原在阳离子无序Li-excess岩盐分解中起着至关重要的作用，其广泛的参与往往导致容量衰减，在某些情况下导致电压滞后。在基于其他氧化还原活性TM的DRX上也得到了类似的观察结果。图10e-g所示为Li1.25Nb0.25Fe0.5O2正极的研究，发现Fe2+/Fe3+是主要的TM氧化还原对，而高的初始容量是通过氧的氧化还原活性传递的（图10e）。循环后，观察到Fe大量减少，而未检测到远距离相变（图10f），最后提出了由表面O损失引发的类似致密化机制（图10g）。

图10.研究DRX正极中的降解机理。
【总结和展望】
具有岩石盐晶体结构和通式Li1+x(MM’)1-xO2-yFy的阳离子无序的过量锂TM氧化物和氟氧化物是一类新型的功能材料，具有丰富的化学性质和独特的结构特性。在本综述中，概述了它们作为高能LIB正极的最新进展。自最初发现以来，在很短的时间内，已报道研究了多种DRX材料，其中几种表现出优异的性能，超过了当今的商业材料。发现电化学性能中起着关键作用的可调参数，为材料设计提供了灵活性。DRX研究中理论框架和检测仪器的实现为将来的材料设计，开发和优化提供了机会。在开发高能量、安全、低成本和无钴的下一代LIB正极材料的道路上，DRX有着广阔的前景。

图11. DRX发展的未来方向总结
6.1 组成设计
如前所述，许多DRX成分变量在电化学性能中起着至关重要的作用。与传统的层状氧化物正极相比，DRX材料设计中的成分明显更灵活。这不仅是因为元素的选择范围更广，而且还因为变量之间的相互作用增强了。例如，Li /M比可用于调整氧化还原活性TM（M）和O的容量贡献。已证明在充电结束时激活O氧化和/或O损失会增加容量，但也会导致放电时可逆性变差。由于TM氧化还原本质上比O氧化还原稳定，因此Li/M比有助于平衡DRX正极容量和稳定性。通常，具有较高氧化还原活性过渡金属含量的阳离子无序的Li过量岩盐氧化物氟化物在高电压下经历较少的O氧化和/或O损失，从而与它们的氧化物对应物相比，改善了循环稳定性。
6.2 结构设计
阳离子无序结构中短程有序的存在会极大地改变材料的性能。尽管对DRX中SRO的了解还只是早期，但很明显，几个参数（尤其是化学性质，排序方案以及排序的大小/范围）是其关键参数。当前的DRX是通过经典的SSS方法或通过广泛的球磨工艺制成的。调整合成参数以及探索其他合成方法可能对控制SRO很有成果。
6.3 界面控制
虽然关于DRX界面化学研究的报道仍然很少，但最主要的过程之一可能是由于高压下晶格氧的损失而引发的表面改性。这导致表面上的TM富集或致密化。此外，DRX研究常用酯类LiPF6液体液，电解质会在高电压（高于4.3 V）下分解，从而导致绝缘副产物沉积，阻碍Li在正极表面上的传输。另一种方法是表面处理，例如各种涂层的应用，这是层状氧化物正极材料中常用的技术。在DRX中，成功的处理方法不仅需要最大程度地减少与电解质的副反应，而且还需要最大程度地减少表面O的损失（表面致密化过程的触发因素）。
6.4 颗粒工程
众所周知，颗粒优化，例如尺寸，尺寸分布，晶体取向和颗粒微结构控制，是LIB电极材料开发中的重要过程。最著名的例子是磷酸铁锂（LiFePO4），其最佳性能需要较小的粒径以及较窄的粒径分布范围。
6.5 电极制造和测试优化
由于对这些新型DRX材料缺乏深入的知识和经验，因此大多数当前的电池制造和测试程序都基于具有层状氧化物的常规LIB电池中的常规做法。DRX的独特属性也可能需要使用与常规条件/参数有很大不同的特定条件/参数。为此，应系统地研究和优化电极制造中的变量（例如粘合剂和导电添加剂的选择以及复合电极的配方）和测试方案。
Dongchang Chen, Juhyeon Ahn, Guoying Chen.An Overview of Cation-Disordered LithiumExcess Rocksalt Cathodes. ACS Energy Lett. 2021, DOI:10.1021/acsenergylett.1c00203
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