[Angew] 施剑林院士：MnO2电催化剂调控醇氧化制氢
通讯作者：陈立松；施剑林
通讯单位：华东师范大学化学与分子工程学院；中国科学院上海硅酸盐研究所
与碱性介质相比，酸性条件下的电催化制氢对工业化具有重大意义，但由于缺乏地球上资源丰富、成本效益高、活性高且可持久使用的阳极电催化剂，在强酸性条件下电催化制氢是一个巨大的挑战。因此，开发用于酸性电催化制氢的水解系统以及相应的低成本高活性和稳定性的水分解电催化剂具有重要意义。
华东师范大学化学与分子工程学院陈立松教授和中国科学院上海硅酸盐研究所施剑林院士合作报告了一种高效且极其耐用的阳极电催化剂碳纸负载的氧化锰（易溶于酸性溶液的常见非贵金属催化剂（MnO2/CP）用于从醇的酸性水溶液中制氢。相关工作以“MnO2 Electrocatalysts Coordinating Alcohol Oxidation for Ultradurable Hydrogen and Chemical Productions in Acidic Solutions”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。
图1. 从甘油的酸性水溶液中电催化制氢的示意图。
图2. MnO2/CP催化剂的显微分析：（a）MnO2/CP的低倍和（b）高倍SEM图像；（c）MnO2/CP的TEM图像（插图：SAED图案）；（d）MnO2/CP的AFM图像（插图显示了相应的高度剖面）；（e）HRTEM；（f）HAADF-STEM和相应的MnO2/CP的EDS元素图像。
在该策略中，各种醇类（如甘油、1，2-丙二醇和乙二醇）的氧化被用来替代OER，这些醇类在阳极分解为羧酸化合物的增值产物。电位低于OER，同时促进了阴极的H2产生。在甘油溶液中，在10 mA cm-2下需要低至1.36V（vs. RHE）的电位，比析氧反应（OER）低270 mV，将甘油氧化成增值化学品如甲酸，且不产生氧气避免了传统水电解中H2/O2爆炸的潜在风险。
图3. 氧化锰催化剂的电催化性能；（a）在酸性条件下，2 mV s-1扫描速率下，MnO2/CP阳极在不存在和存在各种醇的情况下的极化曲线；（b）MnO2/CP阳极在0.005 M H2SO4中添加和不添加0.2 M甘油，扫描速率为2 mV s-1时的iR校正极化曲线；（c）MnO2/CP在不同电流密度（10、20、40、60和80 mA cm-2）下在0.005M H2SO4中添加和不添加0.2 M甘油的阳极电位比较；（d）LSV结果的甘油氧化和OER的Tafel图；（e）MnO2/CP在10 mA cm-2恒定电流密度下甘油氧化和OER的计时电位曲线；（f）MnO2/CP上的极化曲线（添加和不添加0.2 M甘油的Pt/C/CP电解槽）；（g）GC测量和理论计算的H2量之间的比较；（h）MnO2/CP上电解槽电压的时间依赖性。
此外，MnO2/CP的电催化制氢系统可以在甘油存在下运行超过865小时，而相同材料催化的OER仅持续不到10小时。MnO2/CP中Mn的价态在甘油氧化后略有增加，但在OER后显着降低，表明甘油的加入不仅可以减少能量输入，而且实际上更重要的是防止催化剂失活。
原位拉曼分析和密度泛函理论（DFT）计算表明：甘油的加入可以通过抑制晶格氧过程和MnO4-形成来提高材料的稳定性。这项工作打开了一个方向，在某些物质存在的情况下，酸度不稳定的金属氧化物电催化剂可以在酸性介质中稳健地用于电化学制氢。
图4.（a）Post-GOR MnO2/CP的SEM和（b）TEM图像；（c）Post-OER MnO2/CP的SEM和（d）TEM 图像；（e）MnO2/CP、Post-GORMnO2/CP和Post-OER MnO2/CP的Mn 3s的XPS光谱；（f）MnO2/CP、Post-GOR MnO2/CP和Post-OERMnO2/CP的k3加权EXAFS实验数据的傅立叶变换。在没有（g）和（h）添加甘油的情况下收集的MnO2/CP的电位相关原位拉曼光谱；（i）在1.58 V的外加电压下收集有和没有甘油的MnO2/CP的原位拉曼光谱；（j）在由MnO2/CP催化的GOR和OER期间电解质中形成的羟基自由基的ESR检测；（k）OER（LOM）和甘油氧化成甘油醛的反应自由能图。
参考文献：
Yan Li, Xinfa Wei, Shuhe Han, Lisong Chen, JianlinShi, MnO2 Electrocatalysts Coordinating Alcohol Oxidation for Ultra-durable Hydrogen and Chemical Productions in Acidic Solutions, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202107510.