人工光合作用的又一里程碑成果！厦门大学最新《Nat. Chem.》

原创 高分子科学前沿 高分子科学前沿 今天

【引言】

如何将可再生且碳中和的太阳能直接转化为清洁能源是21 世纪最具挑战的科学问题。受自然的启发，人工光合作用随之应运而生。人工光合作用（artificial photosynthesis）是模仿生物自然光合作用的一类化学过程，将阳光、水及二氧化碳转化为碳水化合物与氧气。其中，将水转化为氢气和氧气的光催化水分解技术是人工光合作用的主要研究方向。

然而，目前用于光解水制氢的大多数催化材料仍然存在对太阳能利用率低，光生电子和空穴对易于复合等问题，导致产氢效率较低，从而严重限制了光催化剂的实际运用。 尽管由光活性分子单元构建的MOF为研究人工光合作用的关键步骤（例如WOR和HER）提供了一个通用平台，但单纯的MOF体系无法在空间上分离光生电荷以阻碍它们的复合。

自然的光合作用发生在叶绿体的类囊体膜上，其中用于光收集，电荷分离和催化的蛋白质复合物被分为光系统I（用于烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸（NADP ⁺）还原）和光系统II（用于水氧化）。在两个光系统中使用两个独立的光子对电子进行两次作用，从而在所谓的“ Z方案”中给出电子的锯齿形能量分布，以克服反应的高过电势。类囊体膜可以在空间上分离所产生的电荷并阻止其重组，以确保高的太阳化学转化效率。

【成果速览】

受此启发，厦门大学汪骋教授提出了一种新颖的MOF组装策略，通过将HER-和WOR-MOF纳米片分别组装在由卵磷脂（PC）和胆固醇（Chol）3:1摩尔比构建的脂质体(LP)囊泡的疏水和亲水区域，有效防止了光生电荷的复合，实现了高效的光催化全水分解。其中，HER-MOF具有单层厚度，并用疏水性五氟丙酸酯基团官能化以插入脂质双层的疏水区中，而WOR-MOF纳米片则组装在脂质体内（图1）。这种LP-MOF组装体不仅实现了整体光催化水分解，表观量子产率为(1.5±1)%，而且模仿了自然光合作用系统，实现了光到化学的转换。研究成果以“Metal–organic frameworks embedded in a liposome facilitate overall photocatalytic water splitting “为题，近日发表在Nature子刊《Nature Chemistry》上。

图1. 用于光催化全水分解的LP-MOF的结构和反应体系中可能存在的电子转移链。

【图文详解】

Part 1 LP–MOF组件的制备和表征

一、HER-MOF的制备：由金属卟啉配体[(TCPP)Zn]、[(TCPP)Pt]，以及Hf₆(μ₃·O)₄(μ₃·OH)₄二级构建单元（SBU）构成（图2a）。研究人员利用溶剂热合成方法，通过向二甲基甲酰胺（DMF）和甲酸（HCO₂H）的混合溶剂中有意添加水（图3a），经过超声处理并用多孔膜过滤来除去较大的薄片，以获得横向尺寸小于200 nm的纳米片。

HRTEM和 STEM-HAADF证实，HER-MOF TCPP配体和Hf6 SBU交替连接的的二维层状结构（图3b），片层的厚度范围为1.3-2.2 nm。

二、WOR-MOF的制备：由Zr₁₂(μ₃·O)₈(μ₃·OH)₈(μ₂·OH)₆ SBU和[Ru^II(BPY)₂(BPYDC)]（缩写为[Ru]²⁺）构成。其中BPYDC是2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸桥联配体，BPYDC / [Ru] ²⁺比为1.7。进一步利用Ir^III对MOF功能化，将催化中心均匀分布在MOF中（图2b）。

TEM和AFM表征显示，WOR-MOF表现出六角形的纳米块形态，厚度大小为1.2–11.5 nm（图3f），横向尺寸为400 nm左右（图3d）。HRTEM（图3e）和PXRD研究证实，WOR-MOF表现出“双层”六角密堆积结构，其中每个Zr₁₂节点上的六个横向连接是通过两个的双桥平行的二羧酸盐连接子（图2b）。

图2. HER-MOF 和 WOR-MOF的制备过程和结构

图3. HER-MOF和WOR-MOF的形貌与结构表征

三、LP-HER-WOR-MOF的制备：首先用五氟丙酸处理HER-MOF，通过取代SBU上的甲酸封端基团形成疏水表面。随后，将疏水HER-MOF与卵磷脂/胆固醇/TCBQ组装，在除去溶剂后，在玻璃表面形成双层膜，经过水合和超声等步骤形成囊泡。在水合步骤（LP–WOR-MOF）中，将WOR-MOF纳米片和氧化还原穿梭Fe³⁺离子引入水相。然后通过挤压机重塑大脂质体(2 μm)，并在挤压过程中去除大部分未包裹的WOR-MOF大颗粒。

动态光散射和TEM结果显示，LP–HER-WOR-MOF的直径为2±0.5μm（图4h）。 使用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）确定LP-HER-WOR-MOF中封装的MOF的量。结果显示，PC / Chol / HER-MOF / WOR-MOF / TCBQ / Fe³⁺的摩尔比为696:230:(8.5±3.8):(2±0.8):22:24。其中，HER-MOF中的Pt / Zn的摩尔比为0.011，WOR-MOF中的Ir / Ru的摩尔比为0.82。

图4. LP-HER-WOR-MOF的构建及共焦荧光显微图像分析

Part 2 LP–MOF组件的全水分解性能

一、光催化产氢（HER）：首先，研究人员在以酚为牺牲剂的400 nm发光二极管（LED）的照射下测试了HER-MOF和LP-HER-MOF混合体的HER半反应。通过气相色谱（GC）定量分析小瓶顶部空间释放的氢气量，并使用ICP-MS测定LP–HER-MOF中封装的MOF量。与HER-MOF相比，LP-HER-MOF的TOF约为1.25×10⁴ h^-1，是目前分子系统报道的最高值。

二、光催化水氧化（WOR）:接着，研究人员测试了WOR-MOF和LP-WOR-MOF混合体在450 nm LED照射下的WOR半反应。通过使用GC和荧光探针（YSI ProODO）在水相中定量析出的氧气量（图5b）。LP–WOR-MOF使用Na₂S₂O₈作为牺牲剂，在12 h内产生稳定的氧气，TOF为25 h^-1，可与其他有效的光催化分子催化剂媲美。而没有任何脂质体的WOR-MOF的TOF仅为21 h^-1。

三、光催化全水分解：然后，作者将LP-HER-WOR-MOF组件中的HER和WOR部分与脂质双层中的氧化还原穿梭TCBQ结合起来，TCBQ在成膜前引入有机相，Fe³⁺在水相中引入水合步骤。在LED照明下，氢气和氧气的比例约为2:1（图5c）。通过计算催化过程中吸收的光子数以及所产生的H₂和O₂分子数，LP-HER-WOR-MOF在436 nm处具有1.5 ±1%的表观量子产率。

图5. HER-MOF和WOR-MOF的光催化活性

Part 3 HER-MOF和WOR-MOF的光催化过程探究

通过飞秒和纳秒瞬态吸收光谱（fsTA：在410 nm激发下为100 fs至3.5 ns；nsTA：在532 nm激发下为5 ns至3.3 ms）进一步了解光催化过程（图6）。

图6. HER-MOF和WOR-MOF的瞬态吸收光谱

一、光化学过程分析：结果表明，HER通过[(TCPP)Zn]和[(TCPP)Pt]之间的光诱导电荷分离而发生。然后将生成的[(TCPP)Pt]^-质子化为[(TCPP)Pt-H]，后者接受另一个电子和另一个质子释放一个H₂分子（图7a）。对于WOR反应，则是由Fe³⁺对[Ru] ^{2+ *}的光氧化作用引发的，从而产生[Ru] ³⁺，进而氧化[(BPYDC)Ir]进行水氧化（图7b）。

二、光生电荷重组：研究表明，脂质双层阻止了HER-MOF和WOR-MOF之间的直接电荷重组。在水分解过程中累积的Fe^{2 +}表示HER和WOR侧的反应速率不平衡，也就是说，HER的总速率（还原侧）比WOR（氧化侧）慢，因此氧化还原梭被困在其还原形式中，可以与[Ru(BPY)₃]³⁺等氧化物种重新结合，限制了当前系统中的量子效率。

三、光催化全水分解：整个水分解过程是由WOR-MOF中的Fe³⁺对[Ru] ²⁺的光氧化作用引发的，然后将空穴转移到Ir^III中心以生成Ir^IV/V物种，该物种将水氧化为O₂，同时生成水。质子然后将生成的Fe²⁺吸附到脂质/水界面，并在此处与TCBQ反应，得到还原的TCBQH和Fe^{3 +}。TCBQH上的质子来自水。另一个光子在HER-MOF中将[(TCPP)Zn]/ [(TCPP)Pt]激发为激子三重态，然后进行电荷分离以生成[(TCPP)Pt]^-和[(TCPP)Zn]⁺。 [(TCPP)Zn]⁺将TCBQH氧化回TCBQ并释放质子； [(TCPP)Pt]^-质子化为[(TCPP)Pt-H]，后者接受另一个电子和质子释放H₂以完成整个水分解过程（图7c）。

图7. 光催化全水分解循环过程和能级图

作者简介

汪骋，厦门大学化学化工学院教授，国家高层次青年人才，2020年度中国化学会青年化学奖得主。汪骋教授于2009年在北京大学结束本科学业获得学士学位；2009年至2013年，深造于北拉罗莱纳大学教堂山分校并获博士学位。2015年初，汪骋教授在芝加哥大学完成两年博士后研究工作后，作为特聘教授就职于厦门大学化学化工学院，主持独立课题组研究工作。

汪骋教授具有深厚的无机合成化学及超快光谱研究背景，目前正在着眼于功能材料及物理化学前沿交叉领域的独立研究，带领厦门大学研究团队开展了包括C1小分子相关催化转化在内的分子基界面催化研究。目前发表论文70余篇，他引7000余次。课题组主要研究方向为二维金属有机单层及以其构筑的人工光合作用系统。

课题组链接：
https://cwang.xmu.edu.cn/index.htm

参考文献：

Hu, H., Wang, Z., Cao, L. et al. Metal–organic frameworks embedded in a liposome facilitate overall photocatalytic water splitting. Nat. Chem. (2021). https://doi.org/10.1038/s41557-020-00635-5

来源：高分子科学前沿