有害元素的危害及控制
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前言
钾 、钠 、铅、锌等是高炉原料中的微量有害元素，通常以氧化物和硫化物形式进入高炉[1]。其共同特点是 ，易在高炉中循环和富集，随高炉炉役的延长，炉内参与循环富集的有害元素越来越多，部分沉积在炉衬、炉底等部位，或直接损坏炉底和炉衬, 或造成结瘤，严重影响高炉的顺行和缩短高炉寿命。碱金属(钾、钠)、铅 、锌等虽入炉量很少, 但其危害性非常大，已逐渐引起国内外高炉工作者的重视。
二 有害元素的危害及排出
2.1 碱金属的危害及排出
碱金属大部分来自烧结矿，其次是块矿、球团矿，再次是焦炭，最后是喷吹煤粉。主要以硅酸盐的形态存在，当炉料下达高温区或炉缸时，碱金属被还原，消耗大量的热量。
碱金属对焦炭的气化反应有催化作用，碱金属含量越高，焦炭受CO2的溶蚀反应的速率也越高，反应后强度也就越差。当不含碱金属时，具有各向同性结构的焦炭容易与煤气中的CO2发生反应而气化，而具有各向异性的焦炭与CO2发生化学反应的活化能很高，因而难以被CO2所溶蚀，也就保证了焦炭在高炉内的强度。但是，当焦炭中的K2O含量增加到1.50%以上时，无论是各向同性的焦炭还是各向异性的结构在1100℃的高温条件下，都很容易与煤气中的CO2发生气化反应，结果使焦炭的孔壁变得很薄，使其强度变差。
基于碱金属对炉衬的蚀损机理能够得知， 炉内的碱蒸气会呈现以下反应: 2Ｒ+CO = R2O+C， 形成的 R2O 与碳一起进入砖缝中，或覆盖于砖衬气孔中。另外，K2O 和煤气中的 CO 发生反应，形成 K2CO2( 熔点表现为 910℃ ，当存在 Na2CO3 时， 熔点表现为 700℃ ) ，由于受到沉积作用及反应生成物的影响， 炉体砖衬会形成内应力，从而导致炉体砖衬强度下降， 出现砖衬疏松的情况。同时，在煤气流作用等的影响下， 砖衬会不断脱落。
图 碱金属在高炉中的循环流程图[2]
炉渣对碱金属的容纳能力受渣碱度、渣组成以及铁水和渣的温度影响。碱度越低，碱性K2O和NaO越容易被排除。温度越低，从渣相中排除的FeO越少，碱金属被还原的越少[3-4]。
2.2 锌的危害及排出
锌在高炉炼铁原燃料含量很低，在烧结矿和球团矿生产的焙烧过程中只能去除一少部分，不能完全去除。锌对高炉冶炼过程的影响， 最主要是对高炉长寿、顺行程度、热制度的影响[5]。锌的熔点为 419℃ ，沸点为 907℃ ，自然界中主要以闪锌矿( ZnS) 形态存在， 进入高炉炉内后生成 ZnO，并在 1000℃以上高温区被直接还原生成气态单质 Zn，反应式为: ZnO + C = CO( g) + Zn(g)。由于反应吸热且生成物全部为气态， 所以高压、低温均不利于反应正向进行。因此锌对中小高炉的危害一般集中在上部。
国外有些学者通过研究发现锌及其氧化物对高炉砖衬的危害非常大: 由 Zn→ZnO 的反应可以产生 54% 的体积膨胀， 由 ZnO→ZnS 的反应可以产生 68% 的体积膨胀， 而由 Zn→ZnS 的反应则可以产生 83% 的体积膨胀。有的高炉在入炉 Zn负荷达到 0.54kg /t 时曾经发生过比较严重的“锌害”，造成了炉墙粘结和风口烧损， 主要技术经济指标下降， 因此提出入炉Zn 负荷应控制在0.15kg /t 以内。
图 某高炉风口凝结的大块金属纯锌
锌大部分随炉尘排出炉外， 一部分沉积在炉料上，重新被还原，形成炉内的循环富集。排出炉外的锌随瓦斯灰、瓦斯尘泥的回收利用，重新进入高炉，形成了锌在高炉炼铁系统的“大循环”。锌在高炉炼铁工序的循环如下图所示[6]。据测定与计算，高炉内的锌循环量要比入炉锌量大一个数量级。锌含量越高，危害性越大。
图 锌在高炉的循环示意图
2.3 铅的危害及排出
铅是高炉原料中的一种微量元素，在矿石中主要以 PbSO4、PbS 形式存在，在高炉内易被 C、CO 及Fe还原生成Pb，由于铅的密度比铁水大得多，而熔点（327 ℃）却很低，故铅能够迅速渗入炉底的砖缝中，若与炉底碳砖反应形成金属化合物，则有修复砖衬缺陷的作用，若进入碳砖内部，则会使砖发生膨胀变形，破坏炉底砖的整体性，加快对炉衬的侵蚀，给高炉冶炼带来不利的影响，影响高炉寿命。
铅的沸点为 1540 ℃，在高炉高温区会部分发生气化进入煤气中，当上升到低温区时又被氧化为氧化铅再随炉料下降，使铅在高炉中形成循环富集。在高炉冶炼条件下无法控制铅的还原，因此只能控制铅的入炉量和定期排除沉积的铅。
根据生产实践，一般在高炉炉底第二层碳砖上部选择排铅孔。如排铅孔选择过低，则高炉炉底温度不足，影响排铅效果；如排铅孔选择过高，则铅储量少，导致不能最大程度排铅。如高炉未设置排铅孔，需要割开炉皮重新开一个排铅孔，开孔位置既要能顺利实现排铅作业，又要兼顾高炉长寿与安全。临时开排铅孔，需要根据现场炉缸的砌筑特点与炉底侵蚀程度决定。如炉底有废气热电偶测温孔，可视情况在此基础上钻孔[7-8]。排铅孔确定后，在排铅孔下沿安装一排铅槽，排铅槽下方需要设置一回收池，回收池距离地面有一定的高度差，便于加热回收池。排铅时，采用烧氧的方法将排铅孔烧通，液态铅随排铅槽流至回收池，然后使用定制好的磨具对铅液进行成型处理。排铅现场工艺布置如图所示。
图 排铅工艺布置图
三 有害元素控制
合理的高炉操作制度可以有效减轻有害元素对高炉的危害。通过对有害元素在高炉内行为的研究，在操作上采取以下措施：
（1）适当降低炉顶压力。锌随瓦斯灰排出高炉， 是高炉排锌的主要途径。适当降低炉顶压力， 提高煤气流速， 增加瓦斯灰吹出量，提高排锌率。按照中型炉全炉压差＜125 kPa、大高炉＜160 kPa，控制炉顶压力；
（2）提高炉渣排出有害元素的能力。保持炉缸长期活跃是排出有害元素的重要途径。维持全风作业，控制合理的冶炼参数，确保炉缸热量充沛，当炉缸出现堆积的初期征兆时，及时进行炉缸预处理，达到炉缸长期稳定活跃，是提高排出有害元素的有力措施；
（3）合理控制气流分布。根据冷却壁，炉衬温度的变化情况以及炉况表现，通过疏松边缘等措施，防止炉墙结厚，同时及时调整负荷，减少粘结物对高炉生产的影响；
（4）提高原燃料质量。有害元素对高炉原料具有破坏作用， 铁料低温还原粉化指数增加，焦炭的反应后强度下降，影响高炉透气性。因此提高烧结矿的强度，改善粒级组成，通过优化烧结配料、加强操作，改善烧结矿质量；加强槽下筛分管理，严格控制粉末入炉，改善料柱上部透气性，为高炉炉况顺行创造条件。