金属催化反应汇总
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金属催化的偶联反应是有机合成中常见的形成碳碳键的反应,在有机合成中有着至关重要的作用。下面对之前发过的文章进行整理,方便学习。点击反应的标题,可以查看详细内容。
金属催化的反应中钯催化的反应是一类特别有用的反应,它提供了一种形成碳-碳键的独特的方法。这类反应的优点:1、不需要加入其他氧化剂催化;2、只需催化量的钯催化剂。钯催化的插羰反应是这类反应中应用最为广泛的反应之一,在这里我们将重点介绍它。
众所周知,在格氏反应中单质镁金属与带有sp3杂化碳原子的有机卤化物(烷基卤化物)反应要比带有sp2杂化碳原子的有机卤化物(芳基和烯基卤化物)反应更容易。而与此相反,钯的络合物与含有sp2杂化碳原子的有机卤化物反应更容易。换句话说,烯基和芳基卤化物非常容易与Pd(0)发生氧化加成反应,从而生成含有钯-碳б-键的络合物中间体1;然后,不饱和化合物(例如:烯烃、共轭二烯、炔烃和一氧化碳等)插入到钯-碳键之间;最后,经过还原消去或者β-氢消去反应生成相应的目标化合物。与此同时,Pd(0)催化剂得以再生并开始新的催化循环。由此可见,正是因为生成了这种含有钯-碳б-键的络合物中间体,才使得接下来的插入和金属转移过程变成可能。
实验证明,Pd的配合物比较容易与碘化物和溴化物发生氧化加成反应。碘化物可以在不加入任何膦配体的条件下,只用Pd(dba)3、Pd(OAc)2甚至是Pd/C作催化剂即可发生反应。而溴化物的反应一般是需要膦配体的。但是氯化物在一般的条件下是非常惰性的,只有用较强给电子性的具有双配位基(bidentate)的配体(如dppp),同时在非常剧烈的条件下才能发生反应。例如氯苯的钯催化反应往往要加入Cr(CO)3,目的是利用它的强吸电子性活化Cl-C键。应该指出的是,为了中和反应生成的HX酸,碱(R3N、NaOAc、KOAc、Na2CO3、K2CO3等)的使用是必需的。
除了卤化物以外,类卤化物R-X = ArCO-Cl, ArSO2-Cl,Ar-N2+X-, R-OP(O)(OR)2, R-OSO2CF3(OTf), R-OSO2Rf (Rf = perfluoroaikyl), R-OSO2F,R-OSO2CH3和Ar-ArI+是很好的离去基团,它们也能与Pd(0)发生氧化加成反应从而形成芳基和烯基钯配合物中间体。但是,这些离去基团对于Pd(0)的反应活性是各不相同的,它们中的某些化合物往往只能和某些特定的底物在非常特殊条件下发生反应。
最有用的类卤化物是酚的三氟甲磺酸芳基酯和从羰基化合物派生出来的三氟甲磺酸烯醇酯。芳酰基卤化物和磺酰基卤化物通过先与Pd(0)发生氧化加成反应,紧接着脱去CO和SO2就形成了芳基钯配合物。另外,苯的重氮盐是形成芳基钯配合物的最活泼反应源。
烷基卤化物和Pd(0)的氧化加成反应是非常缓慢的。而且,通过烷基卤化物的氧化加成反应得到的烷基钯配合物经过β-氢消除之后,反应就停止在这一阶段,而不再进行插入或金属转移过程。对于炔基卤化物来说,虽然没有太多的文献报道,但是炔基碘化物的确可以和Pd(0)反应生成炔基钯配合物。
图片来源:https://cheminfographic.wordpress.com/2017/05/31/aryl-aryl-coupling/
另外还有镍催化和铜催化的反应也有几个经典反应,下面都有介绍。
Buchwald–Hartwig芳胺化反应是非常常用的由芳基卤代物或芳基磺酸酯制备芳胺的反应。此反应的主要特点是利用催化量的钯和富电子配体进行催化反应。另外强碱(如叔丁醇钠)对于催化循环是至关重要的。
一价铜作为催化剂,端基炔和炔基卤化物反应生成非对称性二炔的反应
三、羰基化偶联反应 Carbonylative Cross Coupling
利用一氧化碳能插入碳-金属键这一特性,在偶联反应中同时引入羰基,生成酯,酰胺,酮,醇等产物。在有机合成中是一个非常有效率的反应。常用于钯催化偶联反应。
我们知道一氧化碳很容易插入碳-金属键之间。用钯催化剂,有基卤化物,一氧化碳,醇一起反应会生成酯。用胺代替其中的醇会得到酰胺,用氢源替代醇会得到醛,换成有机金属试剂就会得到酮。
四、Castro–Stephens偶联反应(Castro-Stephens Coupling)
炔化亚铜与芳卤发生交叉偶联,生成二取代炔及卤化亚铜。这个反应由 C. E. Castro 和 R. D. Stephens 在 1963 年发现。现在被大家所熟知的是其改良法Sonogashira偶联.
含有NH/OH/SH基团的底物在弱碱条件下,在空气中通过醋酸铜催化,与有机硼酸化合物氧化交叉偶联进行芳基,烯基和烷基化的反应。
六、交叉脱氢偶联反应(Cross Dehydrogenative Coupling (CDC))
在两个底物的C-H被活化的情况下,利用氢acceptor(氧化剂)的作用,进行的交叉型C-C偶联反应。如果氧化剂是分子状的氧气的话,理论上生成的副产物就是水而已,这样这样的反应就是非常优秀的绿色化学。因此,一旦实现的话这个反应也被认为是终极的,最理想的反应形式。
端基炔在化学计量(或过量)的Cu(OAc)2的催化下进行氧化偶联的反应。此反应是Glaser 偶联反应的一个变体。
有机锌化合物和硫代酸酯在钯催化剂下偶联得到酮的反应。此反应是Tohru Fukuyama在1998年发现【Tetrahedron Letters. 39 (20): 3189–3192】,是最新发现的经典钯催化偶联反应。此反应化学选择性高,反应条件温和,所用试剂低毒。由于有机锌试剂反应活性较低,所以此反应有很好的官能团耐受度,酮,酯,硫醚,芳基溴,芳基氯和醛等此反应条件下都可以稳定存在。
九、Fujiwara-Moritani Reaction(藤原-守谷反应)
Pd催化剂存在下,对无修饰的苯环进行的直接的烯烃化偶联反应。也是催化C-H活化的一个例子。反应形式基本与Heck反应相当。
铜或铜盐催化下进行芳酰胺化的反应。此反应最早由德国女化学家、Fritz Ullmann 的妻子 Irma Goldberg 发现。但此反应有一些缺点:(1)反应温度一般是140℃,甚至更高;(2)部分的反应需要一个摩尔或更多的铜参与反应;(3)一般需要在高极性而且毒性较大的溶剂中进行。近年来,利用合适的配体,把铜的使用量缩减到了催化量。该反应不需要使用昂贵的Pd金属,在经济性上是十分有优势的。
格拉泽偶联反应(Glaser coupling),以研究者卡尔·格拉泽的名字命名。两分子末炔在碱和铜盐作用下,偶联为双炔。此反应是最古老的炔偶联反应。一价铜盐为反应所必需,常见的是氯化亚铜、溴化亚铜和乙酸亚铜。氨是经典的所用碱,用于夺取炔的酸性CH质子。溶剂可以是水或乙醇。反应经双核的、含桥连的炔配体的铜络合物中间体。氧气用于铜催化剂的重新氧化。
十二、Heck反应
钯催化下对烯烃进行烯基或芳基化的反应。另外不含β氢的卤代烃(主要是卤化苄)也可发生Heck反应,进行烷基化。
十三、芳香杂环Heck反应
芳香杂环作为受体的发生在分子内或分子间的Heck反应。
芳基重氮盐可以发生的反应最常见的就是Sandmeyer反应可以制备卤代芳烃,芳基酚或芳基腈,另外就是Balz-Schiemann反应制备芳基氟化物,偶氮偶合反应制备偶氮二芳基类化合物。1995年Beller等人报道了利用重氮盐作为底物进行Heck反应制备芳基烯基化物,这是一种很实用的制备芳基烯烃的反应,此类反应不需要膦催化剂和胺,条件温和。
十五、钯催化的Hiyama偶联反应示例,桧山偶联反应(Hiyama Cross Coupling)
钯催化下有机硅试剂和有机卤代物或三氟甲磺酸酯进行交叉偶联的反应。反应中常常加入一种氟化物(TASF、TBAF)或碱(如氢氧化钠、碳酸钠)的活化试剂,否则反应会很难进行。催化循环和Kumada偶联类似。
硅上的取代基通常必须是杂原子或者苯基。如果是三烷基甲硅烷,则难以形成硅酸盐中间体,所以偶联反应较难进行。硅具有低毒性的优点,是一个很有潜力的反应。
上世纪70年代末,H. Kagan系统地的研究了二价镧系金属碘化物的还原特性,并在这一研究的基础上,发现在两倍当量的二碘化钐存在下溴代烷,碘代烷或TsO烷与醛酮反应可以生成相应的醇。最初的反应条件是以四氢呋喃为溶剂室温下反应24小时或回流几小时。Kagan也发现在反应中加入催化量的氯化铁可以明显地减少反应时间,而这一方法在后来被G.A. Molander进一步的研究发展。在1984年G.A.Molander第一次报道了在分子内发生的此反应,ω-碘代酯在二碘化钐和催化量的三价铁盐的存在下发生分子内的酰基取代反应,并进一步发生此反应生成复合多环脂烃。现在此类反应被统称为Kagan-Molander二碘化钐介导偶联。
十七、Kochi-Fürstner偶联反应(Kochi-Fürstner Cross Coupling)
卤化芳烃・芳基三氟甲磺酸・芳基磺酸盐与Grignard试剂在铁催化剂的作用下进行的偶联反应。氯化芳烃是该反应最好的底物。而溴化芳烃与碘化芳烃在该条件下优先发生脱卤素化反应。
十八、Kumada偶联反应
Kumada偶联反应是1972年首先发现的Pd 或 Ni催化的偶联反应,此反应是格氏试剂和烷基,烯基或芳基卤代物偶联的很经济的反应,缺点是并不是所有的卤代物都能与有机镁化合物进行反应。Kumada偶联在工业上的一个重要应用是合成苯乙烯类衍生物,是低成本合成不对称的联芳基化合物的反应。
本反应与Negishi Coupling不同,可以直接和格氏试剂反应,而不需要先转化为有机锌试剂。
Kumada(交叉)偶联反应(熊田偶联;Kumadacoupling),又称Kumada-Corriu(交叉)偶联反应,熊田-玉尾-Corriu偶联反应(Kumada-Tamao-Corriu Cross Coupling)。是指烷基或芳基格氏试剂与芳卤或乙烯基卤,芳基三氟甲磺酸酯等等在镍或钯催化下的交叉偶联反应。
十九、McMurry偶联反应
低价钛[如TiCl3/LiAlH4生成的Ti(0)]催化羰基制备烯烃的反应。此反应是单电子转移历程。
在镍或钯催化下有机锌试剂和各种卤代物或磺酸酯(芳基,烯基,炔基和酰基)进行交叉偶联的反应。
反应活性一般比较好、对烷基(sp3) 锌化合物也能使用,官能团兼容性好。
另外使用有机铝或有机锆的偶联反应也被称为根岸偶联反应。
Cr-Ni双金属催化下烯基,炔丙基,炔基卤代物先氧化加成得到有机三价铬试剂,然后对醛进行亲核加成得到醇的反应。
二十二、Sanford反应
在钯催化下通过导向基团(如吡啶和嘧啶)进行C-H位乙酰氧基化得反应
二十三、Sonogashira反应
Pd/Cu催化的芳卤或烯基卤代物和端基炔进行偶联的反应。反应机理和Cadiot–Chodkiewicz偶联与Castro-Stephens反应类似。Castro-Stephens反应是用化学当量的铜催化,而Sonogashira反应则用催化量的钯和铜催化。
二十四、Stille偶联反应
Stille偶联反应是指有机锡试剂和卤代物或类卤代物在钯催化下进行CC键偶联的反应。此反应对卤代物的R基团限制较少。反应的条件比较多,另外正如下方介绍的卤代物和有机锡试剂种类很多,互相进行偶联,因此此反应可以合成的产物也很多。本反应的缺点就是,有机锡试剂毒性较大,而且其极性较小,在水中的溶解度很低。虽然有机锡试剂很稳定,但是由于与Stille偶联几乎相同的Suzuki 反应的发现,Suzuki 反应使用有机硼酸及其衍生物,使用方便并且没有有机锡试剂的那些缺点,因此此反应的重要性迅速降低。
钯催化下分子内的二芳基卤代物利用二锡试剂进行交叉偶联的反应。
此反应最早由Migita和Stille开发,利用酰氯进行Stille偶联反应制备酮。但是酰氯通常不稳定而且对于活性官能团不兼容,限制了其应用范围。在上世纪80年代,在过渡金属催化下有机卤代烃和类卤代烃进行羰基化偶联反应制备酮的方法被开发出来。Pd(0)催化下,有机锡试剂,一氧化碳和有机亲电试剂(芳基或烯基卤代烃和芳基或烯基类卤代烃)偶联形成新的碳碳单键的反应,被称为Stille羰基化偶联反应。
二十五、sp3碳的偶联反应机理解析研究
近年,过渡金属催化的sp3碳的偶联反应已经成为化学界追逐的热点课题,同时也得到了飞速的发展[1, 2]。例如,宾夕法尼亚大学的Molander等人,在2014年利用Ni/photoredox催化剂实现了卤代芳烃与烷基三氟化硼盐的手性偶联反应(图1) [3]。在这个反应中,Ir photoredox与烷基三氟化硼盐首先反映生成烷基自由基中间体,推动了整个反应的进行。但是,当时关于这个反应的详细机理还并不是特别明朗。最近,同是宾大的Kozlowski与原作者Molander合作,利用量子化学计算的方法,对该反应的机理进行了一系列的解析研究,以下这篇论文被近期发表在JACS上,接下来就让我们具体看一下这篇论文的经纬。
二十六、Suzuki–Miyaura反应
Suzuki反应(铃木反应),也称作Suzuki偶联反应、Suzuki-Miyaura反应(铃木-宫浦反应),是一个较新的有机偶联反应,零价钯配合物催化下,芳基或烯基硼酸或硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联。该反应由铃木章在1979年首先报道,在有机合成中的用途很广,具强的底物适应性及官能团容忍性,常用于合成多烯烃、苯乙烯和联苯的衍生物,从而应用于众多天然产物、有机材料的合成中。铃木章也凭借此贡献与理查德·赫克、根岸英一共同获得2010年诺贝尔化学奖。
钯催化下芳基卤代物和双联硼试剂反应制备芳基硼酸酯的反应。也被称为Hosomi-Miyaura硼酸化反应。
二十七、镍催化Suzuki偶联反应
Syun Satio等研究发现,在零价镍催化下氯代芳烃和芳基硼酸在80℃可高产率地发生偶联反应,零价镍自NiCl2(dppf) (10 mol%)和n-BuLi(40mol%)“一锅”反应来制备,而氯代芳烃可带有各种吸电子或给电子基因. 此方法中镍催化剂成本低,同时选用廉价的氯代芳烃作为反应物,因而有很高的工业应用价值;也有人研究使用NiCl2(PPh3)2来催化烷基取代硼酸盐和溴代物的偶取反应,在室温下以80%的高产率合成了生物活性化合物。
二十八、Tsuji-Trost反应
钯催化下利用烯丙基化合物(如乙酸烯丙酯和烯丙基溴)对亲核试剂(如活性亚甲基化合物,烯醇化合物,胺和酚)进行烯丙基化的反应。
二十九、Ullmann偶联反应
碘代芳烃在Cu , Ni 或Pd 催化下进行自身偶联得到二芳基化合物的反应。
苯酚・醇类与卤代芳烃之间通过铜催化形成芳基醚的合成手法。
三十、余金权C−H活化反应,余金权,世界著名化学家---余金权 Jin-Quan Yu
余金权及其课题组1,7发现一些位置选择性或立体选择性的C-H活化反应,此类反应的特点是利用钯催化并加入氧化剂,通常底物含有导向基团,另外加入一些优化的配体会增强选择性和加快反应速率。
经典的 sp2 杂化C−H 活化:
经典的 sp2 杂化C−H 活化:
C-H活化反应汇总类
重氮盐与富电子芳香环(苯胺,苯酚等)反应,得到偶氮化合物的反应,通常取代发生在对位。
三十二、脱羧偶联反应
脱羧偶联反应是指利用金属催化剂实现羧酸类化合物脱羧并在原来的羧酸位点生成新的碳-碳键的化学反应。广义上来说,也可以将金属催化羧酸脱羧并生成碳杂原子化学键(碳-氧,碳-硫,碳-氮键等)的反应归类为脱羧偶联反应。[1, 2, 3] 传统有机化学中的脱羧反应主要利用了氧化羧酸生成自由基的过程。芳基和烯基(Csp2-COOH) 羧酸的脱羧偶联反应主要利用金属催化实现氧化还原中性条件下的脱羧,并且生成金属有机中间体,从而实现与亲电试剂或者在氧化性条件下与亲核试剂的偶联成键。虽然一些活化的烷基羧酸可以在金属催化剂催化下通过生成金属有机中间体的历程进行非自由基脱羧偶联。但是,针对金属催化剂催化烷基羧酸(Csp3-COOH)的脱羧困难问题,一些烷基羧酸的脱羧偶联反应仍然需要通过自由基反应机理进行。值得指出的是,最近,MacMillan等人成功将光氧化还原催化剂与镍催化剂结合,通过结合光催化与金属有机催化的混合手段,实现了氨基酸和非活化烷基羧酸的脱羧偶联。
芳腈化合物在有机合成中占据非常重要的地位,尤其是在染料,除草剂,农用化学品,药物及自然产品中应用非常广泛。传统方法合成芳腈化合物主要通过苯胺的重氮化接着Sandmeyer反应制得,对不是复杂的苯腈可由甲苯类化合物在NH3作用下直接氧化制备。但这些方法有较大局限性:反应条件较剧烈,底物要比较简单取代基较少,毒性很大。以下介绍的是实验室常用方法。
芳基卤化物和过量的氰化亚铜在高沸点极性溶剂(如DMF,硝基苯和吡啶)中回流反应得到芳基腈类化合物的反应。
三十四、常见钯催化剂的制备
在有机合成中常见的钯催化偶联反应有:Suzuki-Miyaura偶联, Stille偶联, Negishi偶联, Kumada偶联, Hiyama偶联, Sonogashira偶联, Heck反应, Buchwald-Hartwig反应等等。因此常见的钯催化剂应用非常广泛,虽然这些催化剂都已商业化,但对于大规模生产的反应,可以自己制备降低成本。
三十五、Liebeskind偶联反应
2000年Libeskind和Srogl提出了一种在中性条件下,过渡金属催化硫酯和硼酸进行偶联得到酮的新方法。在化学计量的噻吩-2-羧酸亚铜(CuTC)和催化量的钯催化下,硫代酸酯和芳基硼酸或烷基硼进行偶联得到酮的反应被称为Libeskind偶联反应。此反应是非常重要的把羧酸及其衍生物转化为酮的方法,此反应中硼酸或烷基硼为非碱性亲核试剂,因此反应条件比Fuyama偶联更温和。
三十六、Reformatsky反应
由α-卤代酯和锌粉制备得到的有机锌试剂对羰基化合物(醛、酮、酯)进行亲核加成生成β-羟基酯的反应。
不同的α-卤代酯的活性次序为:碘代酸酯>溴代酸酯>氯代酸酯>氟代酸酯,因氟和氯代酯不活泼,而碘代酯较难制备,故常用溴代酸酯。反应溶剂常用绝对无水有机溶剂,最常用的有乙醚、苯、甲苯、二甲苯等。
α-卤代酯不能与镁反应生成格氏试剂,但易与锌形成有机锌化合物。这是制备β-羟基酯的一个很好的方法。β-羟基酯可以用于制备β-羟基酸和α,β-不饱和酯。
有机锌试剂的活性比格氏试剂低,因此此反应的官能团兼容性高,但反应较慢。近年来,也有发现除锌以外的金属也能发生类似的反应,特别是Sm(II)、Cr(II)、Ti(II),B(III)等。
三十七、Roskamp-Feng反应
1989年,Roskamp首先报道了利用氯化亚锡催化乙基重氮乙酸乙酯和醛反应制备β-酮酯的反应【J. Org. Chem., 1989, 54, 3258】。经过二十多年的发展各种路易斯酸(Sc(OTf)3,BF3, GeCl2)都可用于此反应。2011年,四川大学化学学院冯小明教授,以手性氮氧–Sc(OTf)3络合物催化剂实现了首例催化不对称Roskamp反应。
手性有机铜(手性恶唑啉)催化剂催化下,端基炔和硝酮进行偶极环加成得到异恶唑啉中间体,重排后得到立体选择性的β-内酰胺的反应。
三十九、Meerwein芳基化反应
在Zn-Cu催化下,酰氯和烯烃反应得到烯烃酰基化产物的反应。反应类似Friedel–Crafts反应。
四十三、Luche锌烯丙化反应
四十四、Keck不对称烯丙基化反应
四十五、Feringa–Alexakis不对称迈克尔加成反应
在手性联二萘类配体和Cu(II)催化下,烷基锌对不饱和羰基化合物或不饱和酮亚胺进行不对称迈克尔加成的反应。
四十六、Fujiwara镧系金属催化反应
芳香酮或芳香卤代物与镧系金属(如镱,Yb)络合后,对酮,腈,环氧化物和卤代物等进行亲核加成或亲核取代的反应。
四十七、Crabtree导向氢化催化剂
导向性烯烃氢化催化剂——铱催化剂:[Ir(cod)(PCy3)pyr]PF6或上图的催化剂3 {BArF=四[2,5-二(三氟甲氧基)苯基]硼}。常见的导向基团:OH, OMe, C55O, CO2Me, C(O)NR2。此催化剂由Crabtree RH最早在1979年发现。
四十八、金属催化的计量硝化反应
四十九、金属催化C-H活化(Catalytic C-H activation)
五十一、金属卡宾的环丙烷化反应(Cyclopropanation with Metal Carbenoid)
五十二、Kagan-Horner-Knowle不对称氢化反应
五十三、常用催化剂类
五十四、Alper羰基化反应
邻位含有脂肪胺的卤代芳烃,烯基胺,烯基氮杂环丙胺等等和一氧化碳在Pd,Ru或Rh等催化剂催化下,进行插羰关环制备环酰胺的反应。
五十五、Ladenburg吡啶苄基化反应
铜盐作用下,吡啶和苄基卤代物反应得到2位或4位苄基化产物的反应。其他的一些烷基卤代物也可以进行此反应,但产率不高。
五十六、Grignard反应(格氏反应)
1952年, M. I. Kabachinik等人报道了三组分合成α-胺基膦酸的反应。酸催化下,伯胺或仲胺,醛酮和亚膦酸二烷基酯进行三组分反应得到α-胺基膦酸。底物除了亚膦酸二烷基酯,亚膦酸和膦酸三烷基酯也能进行此反应。常见的催化剂有,三氟甲磺酸的镧系金属盐(Sc, Yb, Sm, In)或Al, Co, Ni的酞菁络合物。
五十八、有机合成中常见的膦配体
五十九、Trost环戊烷化反应
钯催化下,乙酰氧甲基烯丙基硅烷和缺电子烯烃通过[2+3]环加成制备环戊烷的反应。
六十、钯催化的C-O键形成反应
钯催化的C-O键形成反应条件和C-N形成反应(Buchwald反应)类似。在Pd/富电子膦配体催化下,酚,伯醇和仲醇都可以和芳卤或烯基卤代物反应。分子内和分子间都可以进行。特殊情况下叔醇也可以进行此反应。
手性恶唑啉膦配体PHOX(4)配位的钯催化剂催化环状β-酮烯丙酯酯,通过π-烯丙基中间体得到单一构型的α-烯丙基环酮的反应。
六十二、Trost-Chen酸酐脱羧反应
丁二酸酐类化合物在镍催化下加热脱羧生成烯烃的反应。
在Ti催化下格氏试剂和烯烃或炔烃进行交换得到新的格氏试剂,再和一些亲电试剂(氧气,二氧化碳,醛,腈等等)进行格氏反应。端基硅保护的炔丙醇和腈发生此反应可以制备各种取代呋喃。
芳基三乙酸铅和含有NH的胺或芳环进行偶联的反应。此反应可作为
Chan–Lam反应的替代反应。除了亲核的胺或芳环能发生反应,富电子的芳环也可以进行偶联。
六十五、关环复分解反应【Ring-closing metathesis (RCM)】
是指在金属催化下的碳碳双键的切断并重新结合进行关环的反应。是烯烃复分解反应中的一种。
烯烃交叉复分解反应是指两种端基烯烃在Ru(II)-卡宾(Grubbs Catalyst)催化下,放出乙烯的烯烃复分解反应。从统计学来看,反应应该生成三种可能的几何异构体,再加上每种异构体各有 E/Z构型,因此共有六种产物。
六十六、炔烃复分解反应
炔烃关环复分解
金属催化下,碳碳三键的断裂重组形成新的炔烃的反应被称为炔烃复分解反应。
利用Mn(III)salen催化剂催化下氧化(Z)烯烃不对称合成环氧化物的反应。
六十八、Barton芳基化反应
苯酚,烯醇,唑类,炔及其他C-, O-和N-负离子和三价或五价有机铋试剂作用进行芳基化的反应。此类反应在中性,酸性或碱性条件下都可以进行。N芳基化可以在醋酸铜存在下,与Ar3Bi(可以由ArLi或ArMgX和三氯化铋反应制得)反应实现,醇类的O芳基化可以在醋酸铜存在下和Ar4BiF反应得到。
六十九、Catellani反应
【Catellani, M.; Frignani, F.; Rangoni, A. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36,119–122.】
在降冰片烯(Norbornene)与Pd共同催化作用下,芳基碘化物先和降冰片烯进行Heck反应,接着邻位C-H活化进行烷基化或芳基化的反应,最后再和端基烯烃偶联得到邻位取代的烯基芳烃的反应。此反应是三组分偶联反应。邻位单取代的芳基碘化物作为底物则可以得到不同邻位取代基的烯基芳烃。
七十、White催化剂
White催化剂是一种多用途的商业化催化剂。在其催化下可以高效地氧化相对惰性的C-H键形成新的C-O, C-N和C-C键。各种烯烃都可以进行分子内或分子间的C-H氧化,并具有很高的化学,区域和立体选择性。
七十一、吲哚合成类
化学当量的Pd(II)催化剂氧化环化链烯基苯胺得到吲哚的反应。反应机理和Wacker氧化类似。
1991年,R.C. Larock首先报道了在钯催化下由2-碘苯胺和取代炔烃关环合成吲哚的反应。在以后的几年中Larock的团队又对此反应的应用范围进行了进一步的扩展。在钯催化下,邻碘苯胺和二取代炔烃进行杂环化合成2,3-二取代吲哚的反应被称为Larock吲哚合成反应。
通过分子内的Heck反应合成吲哚
DABCO作碱,在DMF中反应效果较好。
含有烯丙胺结构的邻卤代苯胺发生分子的Heck反应制备吲哚的反应。
七十二、Sakurai烯丙基化反应
七十四、Yamamoto 偶联
Yamamoto偶联 (Yamamoto coupling)又称为Yamamoto聚合 (Yamamoto polymerization),是过渡金属试剂 (如PdCl2(bipy), NiCl2(bipy), Ni (cod)2,NiBr2(PPh2)2, NiCl2, CoCl2, FeCl2等,其中NiCl2(bipy)与Ni (cod)2最为常用)促进的二卤代芳烃与多卤代芳烃通过去卤化反应而进行偶联缩聚[1]或脱卤C-C偶联。
七十五、Murahashi偶联反应
七十六、Minisci反应
七十七、张绪穆烯炔环异构化反应
1,6-烯炔类化合物在膦配位的铑催化剂的催化下进行高区域选择性的进行不对称环化异构化生成五元杂环化合物的反应。通过该反应可以方便地实现烯烃和炔烃分子内的不对称环化,高效地构筑一系列五元杂环化合物,在生物活性分子以及药物分子的合成中有重要的应用。2000年,张绪穆的课题组报道了首例手性铑催化剂催化的1,6-烯炔类化合物不对称环化异构化反应。反应体系中的催化剂是由中性的铑催化剂[Rh(COD)Cl]2与手性配体经银盐活化后制得。
七十八、Lu-Trost-Inoue反应
炔铜或炔酯在过渡金属催化剂或叔膦的催化下异构成E, E构型的共轭二烯酮的反应。
李朝军三组分反应是指在过渡金属催化下醛-炔-胺三组分直接脱水缩合得到丙炔胺的反应,反应通常在水中进行。1–4
许多催化剂系统,如 [Ru]/[Cu],5 [Au],6 [Ag],7 和铁8,9都可以很好的用于此反应。
糖类化合物10–11也可以直接进行此反应生成丙炔胺产物。对于一些特定基团的氨基酸和多肽在生理条件下,也可以进行三组分反应12,13 。伯胺14,15和芳香仲胺16可以高效进行不对称的三组分反应。此反应也适用于流动化学合成17。