一文了解碳纳米角
01
碳纳米角的定义
单壁碳纳米角(single-walled carbon nanohorns，SWCNHs)是一种类似于单壁碳纳米管（SWCNTs）的新型纳米材料（如图1-1）。它是由一个五边形环限定圆锥顶点，被六边形石墨结构扩展成大的圆锥结构。单壁碳纳米角的一端像牛角一样呈封闭的锥形，锥角为20°，其余部分是石墨管状，管的直径为2~5 nm，管的长度为40~50 nm，锥角约20°。通常1000-2000个单壁碳纳米角凝集成25-150mm直径的球状。
图1-1 单壁碳纳米角的单体形状
资料来源：网络公开资料
根据其形貌可分为两种类型，分别是大丽花状(如图1-2) 和蓓蕾状(如图1-3)。其中，大丽花状单壁碳纳米角的比表面积更大一些，应用也比较广泛。单壁碳纳米角的几何构型决定了它的特殊性能，包括结构、力学、化学和电子性质等。
图1-2 大丽花状单壁碳纳米角聚集体的电镜图。
图1-3 蓓蕾状单壁碳纳米角聚集体的电镜图
资料来源：Iijima S, Nano-aggregates of single-walled graphitic carbon nano-horns. Chemical Physics Letters,1999.
02
制备方法
碳纳米角的制备方法主要有激光消融法、空腔电弧喷射法和脉冲电弧放电法等，每种制备方法都能得到不同形态和不同纯度的单壁碳纳米角。
不同于碳纳米管，单壁碳纳米角可以在常温下不使用金属催化剂制得，因而制得的单壁碳纳米角不含金属杂质。而碳纳米管的制备，在制备过程通常会使用金属催化剂，这些金属催化剂会干扰碳纳米管的催化性能。如果用强酸对碳纳米管进行前处理，可以去除金属杂质，但是强酸的使用可能会破坏碳纳米材料的结构从而造成大量碳纳米材料的损失。因此，与碳纳米管相比，单壁碳纳米角的实用性更强，它避免了由于金属杂质而引起的诸多争议。
03
性能特点
1. 比表面积大
单壁碳纳米角形貌特殊，尖端呈尖锥形，而且纳米角顶端有五圆环，有更多的五角形和七角形缺陷。进行拉曼光谱检测显示，单壁碳纳米角的 D 带强度与 G 带强度相似，构成单壁碳纳米角的碳原子大多数都处在纳米角表面，因此具有较大比表面积。另外，碳纳米角封闭的顶端可以通过人工处理打开，开孔处约有5倍的比表面积。
2. 热稳定性强
单壁碳纳米角还有非常好的热稳定性。在真空中当温度高达1400°C 时，单壁碳纳米角的结构才开始有明显变化，1960°C时会发现双壁碳纳米角的出现，2000°C时发现了多壁碳纳米角，而在氩气氛围中2400°C时会变成多壁石墨烯结构。
3. 多孔性
单壁碳纳米角有角与角之间的外在孔和角里面的内在孔。最初生产出来的单壁碳纳米角的两端是闭合的，通过加热或酸氧化可以使其开口，内在孔也能得到进一步应用。单壁碳纳米角在氧气中加热可以开口，并且开口的数目和大小会受温度影响。因此通过加热就可以控制单壁碳纳米角壁上孔的直径大小，为分子的选择性吸附创造了有利条件。
4. 催化活性好
碳基纳米材料作为导电材料和电活性材料活跃在电化学研究工作中，近几年在传感器、电池、电容器等领域得到广泛应用。单壁碳纳米角作为一种新型的碳质材料，大大提高了碳材料在各方面的应用。首先，单壁碳纳米角比表面积较大，修饰的电极将进一步提 高电极的真实表面积，提供了充足的电化学反应场所。另外，单壁碳纳米角具有优良的电子特性，电子转移的动力学行为更好，与理想状态的能斯特方程很接近，制成的电极能使反应中的电子达到很好的传递。而且，单壁碳纳米角的表面能非常高，经过功能化后其侧面和端口连接有很多的官能团 (如-OH、-COOH)，并且还有很多表面缺陷，提供了较多的活性点，因此单壁碳纳米角修饰电极具有较好的催化活性。
5. 不含金属
碳纳米角在生产过程无需添加金属催化剂，故不含金属。而碳纳米角为直径100纳米的球形状态，对周围细胞和组织不会产生恶性影响。因此，碳纳米角可以作为抗癌药物、患部直接用药的药物载体应用。
6. 难融合
碳纳米角具有难与其他物质融合的特性，可应用于活性较高的气体存储。
表1.1 碳纳米角的特征及其原理
（部分节选自《单壁碳纳米角在电化学传感器上的应用》）
碳纳米角(Carbon Nanohorn)的形状呈“牛角状”，相比于棒状的碳纳米管和片层状的石墨烯，碳纳米角具有独特的球状形态，在能源、化工、生物医药等多个研究领域引起越来越多的关注。由于其独特的结构，碳纳米角拥有比表面积大、热稳定性强、多孔性、不含金属、难融合等特点，可以广泛应用于吸附和存储材料、催化剂载体、药物载体、超级电容器和锂电池等领域。
04
碳纳米角的应用展望
碳纳米角(Carbon Nanohorn)是一种呈“牛角状”的碳纳米材料。相比于棒状的碳纳米管和片层状的石墨烯，碳纳米角具有独特的球状形态，在能源、化工、生物医药等多个研究领域引起越来越多的关注。由于其独特的结构，碳纳米角拥有比表面积大、热稳定性强、多孔性、不含金属、难融合等特点，还可以广泛应用于吸附和存储材料、催化剂载体、药物载体、超级电容器和锂电池等领域。
1、电化学应用
近几年，碳基纳米材料作为导电材料和电活性材料在传感器、电池、电容器等领域得到广泛应用。首先，单壁碳纳米角比表面积较大，修饰的电极将进一步提高电极的真实表面积，提供了充足的电化学反应场所。另外，单壁碳纳米角具有优良的电子特性，电子转移的动力学行为更好，与理想状态的能斯特方程很接近，制成的电极能使反应中的电子达到很好的传递。而且，单壁碳纳米角的表面能非常高，经过功能化后其侧面和端口连接有很多的官能团(如-OH、-COOH)，并且还有很多表面缺陷，提供了较多的活性点，因此单壁碳纳米角修饰电极具有较好的催化活性。如：SWCNHs修饰的玻碳电极对尿酸、多巴胺和抗坏血酸等有很好的电催化性能；将SWCNHs直接生长在碳纤维上可以制作独立的电极用作锂离子电池；经过氧化开口的含有大尺寸纳米窗的SWCNHs可以在有机溶剂中构建高电容的超级电容器。
2、吸附和存储
单壁碳纳米角具有大的比表面积和高的结合能使其可以作为一种吸附剂，SWCNHs有两类吸附位点：角与角之间的间隙和角内部的空隙。首先，可以吸附氢气和氙气(Xe)等稀有气体，对Xe的吸附能力比平面石墨大。其次，使用硝酸处理SWCNHs可以使其内部和间隙的孔容量都显著增加，可用于存贮超临界甲烷。此外，单壁碳纳米角也可以吸附液体，如水、苯和乙醇等。研究表明如苯不但能吸附到单壁碳纳米角上也能吸附到氧化的单壁碳纳米角上，水也能吸附到其内部和间隙上形成簇。
3、催化剂载体
在单壁碳纳米角上合成均一的纳米粒子，使其成为催化剂载体，是当前的研究热点之一。单壁碳纳米角的结构独特可以使催化剂的持久性加强。如单壁碳纳米角上沉积还原，可以得到平均尺寸为2.3nm的Pd纳米簇，以SWCNHs为载体合成的Pt颗粒粒径仅为2nm左右，具有良好的分散性，以Pt-SWCNHs作为燃料电池的电极，具有非常好的活性和稳定性。
4、药物载体
单壁碳纳米角具有大的比表面积和众多的角空隙，因此能够吸附大量的分子，可以作为理想的药物载体。与CNTs相比，SWCNHs的孔径较小，适合吸附一些比较小的分子；SWCNHs生产过程中不使用金属催化剂，避免了有金属杂质引起的细胞毒性。SWCNHs会组装成微米级的束状或形成球形聚集体，能增强被动肿瘤靶向条件下药物的渗透性和保持力，从而趋于在肿瘤组织附近富集，使其具有更高地抗肿瘤效率。如研究发现地塞米松可以吸附到单壁碳纳米角上，典型的抗癌药物顺铂也能够吸附到单壁碳纳米角上，然后缓慢释放。
5、生物传感器
图 1-1免疫传感器制备和检测过程示意图
单壁碳纳米角不含金属杂质，因此不需要前处理就可以应用于生物传感器的研究。已有科学家利用单壁碳纳米角构建葡萄糖生物传感器、检测环形七肽微囊藻毒素的电化学免疫传感器和检测柚皮苷的电化学发光生物传感器等。
6、其他应用
管状的碳材料能吸收近红外区域的光，因此可以通过局部光热疗法使细胞死亡；SWCNHs和金属氧化物的复合材料还能用于锂离子电池的阳极材料，提高电池的性能；掺杂MgB2的SWCNHs具有磁性，使其有望成为新的超导材料。
表1-1 碳纳米角的应用
从以上分析我们可以看出，作为碳纳米材料的一种，碳纳米角具有独特的结构、特点和生产过程，也具有相应的独特应用。虽然碳纳米角现在似乎已被遗忘，但相信经过科学家们的不断研究和探索，碳纳米角未来一定能成为一种独挡一面的新型材料，在人类科技的发展史中找到它自己应有的地位。
（部分节选自《单壁碳纳米角在电化学传感器上的应用》）
05
碳纳米角研究里程碑
从1998年发现至今，碳纳米角(Carbon Nanohorn)已经发展了20多年。
1998年，日本NEC研究员饭岛澄男Iijama，在实验室首次发现碳纳米角。
直到2013年1月，NEC才成功开发出纯度为95%的碳纳米角量产技术，当时日产量为1公斤，并正式投入市场。同年1月30日-2月1日，“Nano Tech 2013”在东京举办，NEC向全世界展示了该技术。
2016年6月，NEC将碳纳米角呈纤维状聚合，并将这种材料命名为“碳纳米刷”，直径约为100nm，长度约为1～10μm。这种新材料可以提高蓄电池和传感器的性能，还能给塑料和橡胶赋予导电性。
2018年5月，上海交通大学生物医学工程学院张春富教授团队使用多功能碳纳米角构建肿瘤诊治体系，能够同时靶向乳腺癌原发瘤及其肺部转移灶，实现原位瘤成像引导的双化疗-热疗协同治疗和转移瘤的双化疗。碳纳米角一端开口一端闭合的圆锥结构增大了其比表面积，赋予其更多的修饰空间；特殊的形状及合适的尺寸（40-50nm）有利于肿瘤通过EPR效应实现高效富集；近红外一区较高的光热转化行为使其成为理想的光热治疗剂；生产过程中无金属催化剂的引入，为体内应用提供了安全性。
2018年6月19日，北京大学药学院张强教授在《Nature Communications》发表碳纳米角相关文章，文章表明单壁碳纳米角在诱导巨噬细胞凋亡方面，显示出比碳纳米管更好的生物相容性，以及更低的诱导巨噬细胞毒响应，更弱的GPNMB作用特征，从而具有比碳纳米管更低的纳米毒性和生物安全性。
但总体来看，无论是国外还是国内，对于碳纳米角的应用研究在碳纳米材料中都处于被忽视的地位，相应的应用研究也不多。一方面是因为其高昂的成本限制了应用，另一方面也因为能稳定的生产碳纳米角的企业很少。目前能够量产的企业国外只有NEC等少数几家，国内只有一些研究机构能够少量的生产。
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