氟塑料换热器在烧结烟气SCR后置脱硝工艺中的应用
引言
随着超低排放技术在电力行业的普及，中国大气污染防止重点已经从电力行业向非电行业转变。2018年中国粗钢产量居世界第一，为9.28亿吨，占全球总产量的51.32%。中国的钢铁生产以长流程为主，包括了烧结、球团、焦化、高炉、转炉和轧钢等多个高能耗工艺环节，行业生产工序多、污染种类杂、排放总量大的特点，使得钢铁企业成为大气污染减排重点行业。
在钢铁行业中，烧结、球团和焦化工序是高能耗、高排放环节。其中烧结工序的能耗占钢铁企业总能耗的约15%左右，烧结机烟气的污染物排放指标也占到了钢铁企业总污染排放指标的70%左右。国家环保部在2012年6月就颁布了《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准（GB28662-2012）》，随后在2019年4月生态环境部联合各部委发布《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》（环大气[2019]35号），将烧结（球团）烟气中污染物的排放限值设定为10、35、50 mg/Nm3，基本和电力行业的超低排放标准一致。超低排放限值的出台推动了钢铁行业超低排放技术的升级，基于“多污染物协同控制”和“全过程耦合”的理念下，诞生了多种覆盖烧结、球团、焦化、高炉等工序的超低排放治理技术。
在烟气余热回收利用和换热过程中，大量的硫化物、HF、Cl-、硝酸根离子对传热界面的介质具有强烈的腐蚀性，当烟气温度低于露点温度时，腐蚀性物质与烟气中的金属离子在水的作用下，极易形成盐类化合物，板结在换热器表面，增大阻力，并增加检修频率。氟塑料换热器是一种采用聚四氟乙烯（PTFE）制作换热界面的新型高效管式换热器，其继承了聚四氟乙烯（PTFE）不腐蚀、不结垢、表面光滑易清洗、耐温性能好、使用寿命长等特点，可长期稳定运行在低温烟气环境中。本文将着重讨论将氟塑料换热器应用在烧结（球团）烟气后置脱硝工艺中的优势，并探讨采用新型氟塑料换热器在腐蚀性环境下的工艺优化。
1 烧结烟气超低排放技术
1.1烧结烟气的特点
烧结烟气的产生、形态和污染物的来源不同于燃煤锅炉烟气。烧结烟气中的硫、氮等污染物不仅源于燃料的S、N含量和燃烧过程中的工况条件，而且还与原辅料的质量相关，其特点可以总结为：
（1）烟气量大且波动大。每生产1t烧结矿，机头烟气量约4000-6000m3，目前大多数烧结机都300m2以上，烟气量可达到200万m3以上。
（2）烟气温度波动大。随烧结烟气工况不同，烟气温度在120——180℃范围内变化。
（3）烟气中NOx浓度低、波动大。通常NOx浓度在200-400mg/m3之间，但最高瞬时浓度可能达到650mg/m3。
（4）烟气粉尘浓度高，含铁粉和重金属。
（5）含湿量大，露点温度高（65-80度）。为提高烧结层的透气性，混合前烧结料要加水制粒，水分含量一般在10%左右。
（6）含氧量高。烧结烟气含氧量在12-18%之间。
（7）含有毒有害气体。烟气中除SO2和NOx外，还含有HCl、HF、呋喃和微量二噁英等。
1.2 烧结烟气脱硫工艺的选择
烧结烟气净化工艺中，对于脱硫技术，可以借鉴火电厂的超低排放技术路线。在钢铁行业的烧结机脱硫工艺，曾经由于标准的一次次变化，导致走了很多弯路。烧结烟气净化的脱硫工艺主要有三类：湿法、干法和半干法，每一种工艺都有各自的特点，可根据现场条件进行选择。因为排放限值的变化、生产条件的变化、产品市场行情的变化最终都会影响每一种工艺的应用前景。
干法（钙法）脱硫：初投资较低，但脱硫效率低、副产物无法处置，不适用于当前的超低排放政策；
干法（活性炭（焦））脱硫：初投资高，可协同脱除多种污染物，运维水平要求高，检修费用高，不适用于高浓度（2000mg/Nm3以上）烟气脱硫；
半干法（SDA、CFB）：脱硫效率较高，但副产物无法处置。如强行实现超低排放，其运行费用高。系统启停时的调试周期较长。
湿法（氨法）：脱硫效率高且稳定，具有协同脱出NO的效果；运维复杂，成本高，副产物经济性差。
湿法（钙法）：脱硫效率高且稳定，协同脱除效果较差；运维成熟，成本低，副产物容易处理。
结合烧结烟气的特点，活性炭脱硫、半干法（CFB、SDA）和湿法（钙法）脱硫工艺均符合超低排放的要求：活性炭技术适用于硫含量较低的烧结烟气，能够协同去除NOx和二噁英等，但副产物纯度低，价值低，并且伴随着近年来活性炭价格的飙升，使得其运维成本也大幅度提高；半干法技术适用于SO2含量不高的烧结烟气，对于高硫烟气，其实现超低排放的运行费用会大大增加，并且该工艺的副产物处理较为困难；湿法（钙法）技术非常成熟，能够完全适应烧结烟气的波动问题，副产物处理也可以实现内部消化，适用范围广，但对于其他污染物的协同去除效果不明显。
1.3烧结烟气脱硝工艺的选择
目前在国内烧结机烟气脱硝方面，存在众多技术路线，如：选择性催化还原脱硝（SCR）、选择性非催化还原脱硝（SNCR）、催化氧化脱硝、活性炭脱硝、等离子法脱硝、生化法脱硝等。其中可实现超低排放要求并有具体工程应用案例的工艺，主要有中低温SCR脱硝工艺、活性炭脱硫脱硝一体化工艺和臭氧氧化硫硝协同脱除工艺三种。
（1）中低温SCR脱硝工艺：该工艺的原理是在催化剂的作用下向温度在250-400度的烟气中喷入还原剂NH3，将烟气中的NO和NOx还原成氮气和水，其反应方程式为：
工业上常见的SCR工艺选用钒钨钛系的催化剂，不仅对NOx脱除效率较高，还能脱除二噁英等，因此该技术具有良好的应用前景。在火电行业中SCR的布置方式有两种：脱硝前置和脱硝后置。由于烧结烟气粉尘含量高并有铁离子和重金属的特点，SCR前置工艺在应用过程中极易产生脱硝催化剂中毒、失活等问题，增加运营维护成本，故烧结烟气SCR脱硝多采用脱硝后置的布置方式。
后置SCR工艺是将脱硫后的烟气先通过GGH换热器，升温到250℃，再用加热炉加热升温到280℃左右后，进入SCR脱硝反应器催化层进行脱硝，脱硝后的净烟气再通过GGH与低温原烟气换热降温后，经烟囱排出。该工艺目前已经成为烧结机烟气脱硝的主流工艺，本文在后面针对该工艺进行分析优化和探讨。
（2）活性炭（焦）脱硫脱硝一体化工艺：该工艺主要利用活性炭（焦）表面吸附能力脱除氮氧化物。吸附的机理有两种，一种是物理吸附，依赖于活性炭多孔比表面积大的特性，将烟气中的污染物截留在活性炭内；另外一种是化学吸附，利用活性炭表面的晶格有缺陷的C原子、含氧官能团和极性表面氧化物，有针对性的将污染物固定在活性炭表面，其脱硝反应化学方程式为：
该工艺特点总结：1）可实现多种污染物的协同脱除，外排烟气可视效果好；2）活性碳可再生利用，副产物可实现资源化利用；3）系统初期投资大，对原有工艺不兼容，需拆除原有工艺系统，造成资金浪费，并且活性炭（焦）的价格高涨，导致运行成本相对较高；4）活性炭再生系统、制酸系统操作复杂，能耗高；5）系统阻力大。
（3）臭氧氧化硫硝协同脱除工艺：该工艺原理是利用臭氧，将难溶于水的NO氧化成易溶于水的NO2、N2O5等高价NOx，再经过湿法脱硫系统洗涤脱除，其反应方程式如下：
该工艺具有占地小、改造投资低；适用于改造项目中场地狭小，NOx总脱除量小的工程。由于臭氧的制备能耗高、副产物硝酸盐难以回收、臭氧逃逸等问题，限制了该工艺的推广。
2 氟塑料（PTFE）换热器在低温烟气环境下的应用
2.1 氟塑料换热器的特点
氟塑料换热器是指：以含氟聚合物为原料制作换热器的核心换热部件的换热器产品。由于采用了含氟聚合物，所以其换热器继承了含氟聚合物的一些特点，例如：耐酸碱腐蚀、耐老化性强、表面光滑不沾粘等。而市面上性能最好的氟塑料烟气换热器是采用改性PTFE（聚四氟乙烯，也称塑料王）加工制作的氟塑料换热器产品。高分子材料的改性，是指在保留高分子材料绝大部分性能外，针对某一特定应用，对高分子材料的物理、机械性能做针对性的提升，从而使材料能够更适合这一应用。例如：沃斯坦公司的ALWAFLON系列氟塑料换热器管材，针对换热器行业的应用，将PTFE树脂进行耐温、耐压、增强导热系数等方面的改性，使其成为行业内性能最佳的氟塑料换热器管材。
优质的氟塑料换热器应具备如下特性：
（1）耐酸碱腐蚀。可工作在PH1-14的环境下。
（2）表面光滑，不沾黏。不易积灰和结垢，不沾黏烟气中的其他化学物质，易清洗。
（3）耐老化性强，使用寿命长。
（4）具有自清洁性。采用柔性换热管，工作过程中的轻微振动，避免灰尘的堆积。
（5）无需壁温控制，辅机系统简单，能耗低。
（6）设备重量轻，减少了地基处理和钢架耗量。
2.2 氟塑料换热器的设计要点
氟塑料换热器虽然继承了氟塑料材质耐腐蚀、易清洗、不易积灰、寿命长等优点，但氟塑料导热系数低的特性也被继承了。为提高换热器的传热性能，需要在氟塑料产品的结构设计和材料改性等多个方面进行综合考虑。
从结构方面考虑，氟塑料换热器属于管式换热器产品，为提高换热器的传热效率，需提高换热器的比表面积，所有氟塑料换热器均采用了薄壁、细管的结构形式。由于氟塑料换热器行业并没有相关的行业标准，很多公司从降低成本的角度，盲目采用薄壁（壁厚小于0.8mm）、细管（外径小于10mm）的换热器管束，从理论计算上提高了换热器的性能，甚至于计算出了比金属换热器还高的传热系数，而实际应用过程中，故障频发，短期内设备要报废，不仅对客户造成了经济损失，也使得氟塑料换热器产品性能被客户误解。
对于氟塑料换热器的管束规格，应充分考虑传热、压降、承压、稳定性和刚度等方面。传热和压降等方面，大小管径各有优势；承压方面不仅要考虑结构设计，还和材料自身的特性有关，例如100℃时对于PP材料来说，结构上怎么设计也不可能达到含氟材料的承压性能（已经融化了），承压还和系统的运行参数设定有关，合理的运行参数配合联动控制系统，能有效避免超压现象的出现。刚度和稳定性是结构设计方面必须考虑的问题，根据下表：
从表中可以看到，12×0.8的换热管的抗弯能力是8×0.8换热管的2.49倍（73.94/29.68=2.49），是10×1.0换热管的1.28倍（73.94/57.96=1.28）；
而抗扭能力则相差更大，12×0.8的换热管的抗扭能力是8×0.8换热管的3.74倍（443.62/118.71=2.49），是10×1.0换热管的2.67倍（443.62/289.81=2.67）。
由此可见，管径12mm的换热管，其抗弯能力和抗扭能力远远大于管径10mm和管径8mm的换热管。
2.3 氟塑料换热器的应用工艺
氟塑料烟气换热器已经是一种成熟的换热器产品了。其在国内实现的应用工艺主要有三类：1）HRS余热回收工艺；2）HDS烟气冷却再热工艺；3）GCS烟气冷凝工艺。
采用氟塑料换热器做HRS余热回收，通常布置在湿法脱硫前。这种布置的好处首先可以解决烟气温度波动大对脱硫系统造成的冲击，可替代超温喷淋系统；其次温度的降低也能够提高脱硫效率；再次烟气余热可以充分收集，即便在露点之下，也不会对后续的脱硫系统造成腐蚀；最后避免了采用金属换热器的腐蚀、结构问题。
采用氟塑料换热器做HDS/WGGH/MGGH系统，首先无需壁温控制，辅机系统简单，能耗低；其次露点一下运行也不会造成系统故障，大大增加了稳定性；最后布置灵活，可大大缓解烟囱和尾部烟道的腐蚀问题。
烟气冷凝收水工艺GCS系统是专门对氟塑料换热器定制的一种应用工艺。该工艺是用冷源通过氟塑料换热器给脱硫后的饱和湿烟气降温，从而析出液态水，通过换热管表面汇流到底部收水槽回收利用。由于在脱硫后的饱和湿烟气在50-60℃之间，恰好是烟气的露点温度，金属材料无法长期在露点温度下工作，故必须选用氟塑料换热器。并且氟塑料换热器的细管结构，能大大增加此工艺点的传热系数，通过计算，应用在此工艺中的氟塑料换热器最大传热系数可达200W/（m2.K），远高于金属换热器。
目前氟塑料换热器的应用工艺还在增加，例如：石油炼化工艺中的有机气体换热、化工行业中浓硫酸的制备、电力行业的湿烟羽治理等，这些工艺都利用了氟塑料换热器的耐腐蚀性、耐高温（200℃以下）冲击、耐老化性的特点，本文中下面的内容就是结合这些特性，利用氟塑料换热器优化烧结烟气在超低排放的工艺条件，起到增加系统稳定性和节能的效果。
3 优化烧结（球团）烟气的超低排放工艺
从本文中对烧结烟气减排路线的选择可知，湿法（钙法）脱硫+SCR后置脱硝工艺是烧结烟气治理的最佳工艺。目前国内烧结厂大部分已建设湿法（钙法）脱硫塔，如果改建活性炭一体化治理工艺，势必造成大量资金的浪费；半干法（SDA、CFB）工艺如果要实现超低排放指标，运行费用会大幅度增加，并且副产物无法处理，增加企业的环保压力。SCR后置脱硝工艺已经成为烧结烟气脱硝的主流工艺，但用加热炉加热低温烟气，会造成大量的能源消耗。通过与业主方及专业机构的联合研发，沃斯坦公司推出并实施了余热回收加热净烟气+烟气脱水来配合烧结烟气的SCR后置脱硝工艺，如下：
此工艺和传统的烧结后置SCR脱硝工艺对比，增加了一套冷凝系统和一套用于烟气余热回收利用的MGGH系统。
在湿法（钙法）脱硫FGD后的烟道上，增设一套冷凝系统，将脱硫出口的饱和湿烟气从55℃降温到48℃，可大大降低饱和烟气中的含水率（约从16%降低到9%左右），含水率的降低首先可减少烟气的焓值，从而在后续的升温过程中减少能量消耗；其次烟气中含水率的降低，还能够有效防控脱硝催化剂的中毒，延长催化剂的使用寿命；最后冷凝回收的水，可作为脱硫系统的补水，从而降低脱硫系统的水耗。冷凝系统对脱硫出口的烟气还具有污染物系统脱除的作用，对脱硫后烟气中的粉尘、气溶胶、硫酸盐、SO3等有明显的脱除效果。
该工艺中的MGGH系统是将进脱硫前的烧结烟气余热回收，用来加热脱硫后的饱和湿烟气。该系统首先控制了脱硫入口处的烟气温度，避免脱硫烟气温度波动对脱硫效率的影响；其次脱硫前烧结烟气温度的降低，能够减小烟气体积，增加脱硫系统的脱硫效率；再次MGGH系统的再热器，将脱硫后的饱和湿烟气加热形成过热烟气，能大大缓解和消除后续脱硝GGH设备的腐蚀和堵塞问题，并且脱硝用金属GGH的防腐等级也可降低，从而降低脱硝GGH的成本；最后余热加热净烟气减少了后续工艺中加热炉的能量消耗，具有显著的经济价值。以某360m2烧结机为例：
1、高炉煤气价格：0.1元/m3;热值按800kcal/m3计算；
2、烧结机进行时间按8000小时/年核算；
3、MGGH冷却降温为：130℃-105℃ ，MGGH再热升温为：40℃ -65 ℃
4、GCS降温为47℃-40℃
5、烟气量为1425000m3/h
采用热风炉的工艺：
热风炉直接将烟温从47℃升到65℃所消耗的高炉煤气为11700×104m3/年，合人民币1170万元/年。
按照此计算，多投入的设备可在2—4年回收成本。（此计算未含热风炉、MGGH及GCS的设备投资进行设备折旧及相关运维费用）。
4 结语
氟塑料烟气换热器作为一种新材料制作的换热器产品，具有耐腐蚀、耐高温、耐老化性、不结垢、易清洗、重量轻等优点，能有效改善中低温烟气环境下换热器产品的运行稳定性，可对烟气余热进行深度回收利用，对露点温度的饱和烟气也可实现冷凝提水等工艺需求。随着国家节能政策的不断提高，以及环保政策的日趋严格，尤其是对钢铁行业烧结烟气减排限值的出台，都将要求对现有治理工艺的升级优化，氟塑料换热器恰恰能够成为助力烧结烟气减排治理工艺优化升级的利器。