【人物与科研】华南师大/南师大兰亚乾&刘江课题组Angew：局部配位扰动双铜位点选择性CO2电还原制烃

华南师范大学/南京师范大学兰亚乾教授、刘江副教授课题组在选择性CO₂电还原制烃研究中取得新进展。相关研究成果以“Partial Coordination-Perturbed Bi-Copper Sites for Selective Electroreduction of CO₂ to Hydrocarbons”为题于近日发表在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI:  10.1002/anie.202105343）上。

研究背景

电催化CO₂还原反应（CO₂RR）是一种重要的绿色转化途径，可以将CO₂转化为具有附加值的碳基能源化学品以供再利用。为了有效调控特定碳氢化合物还原产物的选择性，一般认为构建精心设计的催化剂结构对于清楚理解结构-性能关系和电催化反应机理起着至关重要的作用。值得注意的是，在CO₂RR过程中，催化活性中心直接配位微环境的变化通常对其电荷密度分布和结构几何有重要影响，这可能导致吸附在催化位点上的不同中间物种的自由能发生显着变化，并且进而影响特定烃类产品的活化路径和选择性。

研究内容

基于以上考虑，本工作精心设计合成了一个稳定的单链催化模型体系作为电催化剂体系来研究相邻催化活性位点的配位微环境变化对CO₂RR选择性和电催化反应机理的影响。在这些链结构中，配位微环境的变化引起不同的协同效应：双铜中心之间的D_Cu-Cu（从3.57到3.63 Å）和β_Cu-Cu（从74.48°到70.87°）的变化，直接导致FE_CH4 : FE_C2H4 从1:6.5、1:2.3、1:1.2变为1:0.3。经密度泛函理论（DFT）计算发现，Cu-PzH（D_Cu-Cu=3.57 Å, β_Cu-Cu=74.48°）具有最短的*CO^…*COH距离（1.483 Å) 用于C-C偶联。相反，Cu-PzI（D_Cu-Cu=3.63 Å, β_Cu-Cu=70.87°）更倾向于CO质子化生成反应能垒最低的CH₄。

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

总结

作者通过调控配体上的取代基使得配位微环境发生变化，进而影响了催化活性位点的d带中心和相邻催化活性位点协同效应的变化，调节了金属中心对关键中间体物种（*COCOH和*HCO）的吸附能力。该工作系统地研究了相邻催化活性位点协同效应的微小变化对CO₂电还原为C1或C2产物的重要影响，为可以调控还原产物选择性的电催化剂的合理设计提供新的思想。