中科院工程热物理研究所朱建国研究员：基于预热燃烧技术平台的神木烟煤预热段有机硫变化研究
煤粉高温预热燃烧技术是中科院工程热物理研究所吕清刚等提出的一种新型清洁燃烧技术，具有良好的煤种适应性、燃烧稳定性，以及较低的NOx排放等优势。该技术在循环流化床中，将煤粉部分燃烧并预热到800℃以上，再进入下行燃烧室中燃烧。中科院工程热物理研究所循环流化床实验室对此技术已开展多年研究，包括煤粉预热改性机制、预热燃料燃烧特性和氮氧化物排放特性等，实现了NOx原始排放浓度直接低于50 mg/m3。
预热燃烧技术的研究虽然在氮元素转化上取得了创造性突破，但开展硫元素析出转化相关研究非常少，中科院工程热物理研究所朱建国研究员在此背景下采用预热燃烧技术，结合X射线光电子能谱技术(XPS)进行分析，针对预热过程煤中有机硫的赋存形态及转化特性进行研究，了解煤粉流态化预热燃烧过程硫元素的析出转化规律，为预热燃烧技术提供理论支撑。
摘 要
煤炭是我国主要能源，然而煤炭燃烧释放的SO2等污染物影响环境。煤中有机硫结构复杂、形式多样，研究相对困难，因此研究煤中有机硫转化特性可为燃煤SO2污染物排放控制提供理论支撑。在30 kW预热燃烧试验平台上对神木烟煤开展了预热燃烧试验，试验过程中对于测量点进行固体取样，利用X射线光电子能谱技术(XPS)和X射线衍射(XRD)对神木烟煤及预热半焦中的有机硫进行分析。结果表明：神木烟煤中有机硫的主要形态可分为4种：硫醇和硫醚(32.6%)、噻吩(16.0%)、亚砜(15.9%)和砜类(15.3%)，无机硫有CaSO4、FeS2；当循环流化床的预热温度达到800 ℃以上时，预热半焦中硫形态及含量与原煤相比发生较大变化，表现为预热半焦中无机硫除原有种类外出现了CaS，预热半焦中的有机硫随着预热中空气当量比的增加分解程度加深，其中硫醇和硫醚因分解而减少最多，噻吩、亚砜类次之，砜类物质相对含量增大。砜类物质相对含量增大的原因一方面与其他有机硫形态分解有关，另一方面可能存在硫醇、硫醚等向砜类物质的转化。
1 试 验
神木烟煤预热燃烧试验系统如图1所示。
图1 30 kW煤粉预热燃烧试验系统
试验所用燃料为神木烟煤，属于低硫煤，其粒径为0～0.355 mm，粒径分布如图2所示。
图2神木烟煤粒径分布
本文试验目的是探究预热过程神木原煤和预热半焦中硫元素的存在形态及含量变化，以及当量比对硫元素转化的影响，采用控制变量的方式，并在预热取样口收集每个工况的高温预热燃料进行有机硫形态分析。
2 结果与分析
2.1 煤粉预热温度和预热前后灰样品XRD分析
循环流化床测点温度分布如图3所示。随着循环流化床空气当量比的增加，预热温度升高，这主要是由于空气当量比增加，即通入循环流化床的空气量增加，氧化剂的加入增大了煤粉燃烧气化的份额，产生更多的热量来提高煤粉温度。预热前后燃料颗粒粒径变化如图4所示，可知预热过程使燃料粒径明显减小，小粒径的燃料更有利于后续燃烧过程进行，提高了燃料的效率。随着当量比增大，预热半焦的粒径基本不变。
图3循环流化床温度分布
图4神木烟煤和预热半焦粒径曲线
神木烟煤和预热半焦中矿物质XRD分析图谱如图5所示，可知神木烟煤中存在CaSO4、CaO、Fe2O3、FeS2等无机化合物，对比2个样品发现，半焦中可以检测到CaS，这是由于煤粉在预热阶段处于还原性气氛下，该过程中燃料释放的H2S或SO2会与自身的CaO反应，产生固硫作用，以CaS形式保存在固体燃料中。
图5样品XRD分析图谱
2.2 预热过程硫元素形态转化规律
神木原煤和预热半焦XPS分析结果如图6所示。由图6可知，神木烟煤中有机硫主要以4类形态存在，其中硫醇、硫醚类物质含量最多，占32.6%，噻吩、亚砜和砜类物质含量基本相同，分别占16.0%、15.9%和15.3%，无机硫以硫酸盐形式存在，占20.1%。预热过程中有机硫发生分解，随着预热当量比的增加，有机硫分分解程度加深，不同种类有机硫之间稳定性有所差别，因此在不同工况下分解程度也有所差异。在一定当量比下，对比预热前后的硫元素种类，发现预热半焦与原煤硫元素种类相似，图谱谱峰数量差别小；但当量比为0.63时，图谱中明显观察到硫醇、硫醚，噻吩，亚砜物质图谱面积明显减小，表明该工况下这3种物质几乎完全分解。
图6神木烟煤和预热半焦硫元素XPS图谱
对XPS各峰面积进行计算可得各形态硫的含量比例，图7为神木烟煤和预热半焦各形态硫元素的相对含量。前人研究表明，4种有机硫结构中硫醇、硫醚最不稳定，易分解，分解温度约为200 ℃，噻吩稳定性次之，约500 ℃分解。
图7神木烟煤和预热半焦各形态硫含量
根据各形态有机硫的分解温度及稳定性，结合图7神木烟煤和预热半焦各形态硫的含量比例可知，预热过程中硫醇和硫醚率先发生分解转化为其他物质或产生含硫气体，使硫元素从固体中释放，噻吩和亚砜较稳定，只有在空气当量比增大到一定程度时才分解，且噻吩含量降低更迅速，砜类物质含量在其他形态有机硫分解过程中逐渐增大。因此预热过程中，煤中有机硫的分解顺序为：硫醇、硫醚→噻吩→亚砜→砜类物质。
3 结 论
1)神木烟煤中含有4种形态的有机硫，其中硫醇和硫醚为32.6%，噻吩、亚砜、砜类含量分别为16.0%、15.9%和15.3%。
2)煤粉预热过程中发生部分气化和燃烧，预热过程为强还原性气氛，神木烟煤中部分硫元素与灰中Ca反应生成CaS。预热前后灰样品的XRDS测试数据表明，预热后半焦灰中存在CaS，证实了该反应的发生。
3)预热过程改变了预热半焦中各形态硫元素的相对含量。神木原煤中硫元素的主要形态为硫醇和硫醚，但预热过程中硫醇和硫醚发生分解。随着循环流化床空气当量比的增大，硫醇、硫醚分解最大，其次为噻吩和亚砜。预热燃料中砜类物质含量增加，这一方面与其他有机硫的分解有关，另一方面可能存在硫醇、硫醚等向砜类物质的转化。试验结果表明，空气当量比为0.63时，预热半焦中砜类物质占硫含量的73%，是预热半焦中硫的主要形态。
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张嘉航，朱建国. 基于预热燃烧技术平台的神木烟煤预热段有机硫变化研究[J].洁净煤技术，2021,27(4):42-47.
ZHANG Jiahang，ZHU Jianguo.Study on organic sulfur variations in Shenmu bituminous coal preheating process based on preheating combustion technology platform[J].Clean Coal Technology, 2021, 27(4):42-47.