总述氢的储存工艺

四大储氢技术

储氢技术按存储原理分为物理储氢和化学储氢两大类。

物理储氢主要有：液化储存、高压储存、低温压缩储存等。

化学储氢有：金属氢化物储氢、活性碳吸附储存、碳纤维和碳纳米管储存、有机液氢化物储氢、无机物储氢等。

还有一些将要探索开发的技术有：玻璃微球储氢、无机物储氢、高压及液氢复合技术、储氢合金与高压复合技术以及地下岩洞储氢等等。

上述储氢技术中有些只停留在实验室阶段，本文主要介绍的是目前较为成熟及前景较好的储氢技术，一共四种：高压气态储氢、低温液态储氢、固态合金储氢和有机液态储氢。

一、高压气态储氢

高压气态储氢是指在氢气临界温度以上通过高压压缩的方式存储气态氢，这种储氢方法是现在最常用并且发展比较成熟的技术，其储存方式是采用高压将氢气压缩到一个耐高压的容器里。主要用于储存高压氢气，包括固定式储氢压力容器和高压氢气瓶，其优点是充氢放氢速度快、设备结构相对简单、技术相对成熟，是市场需求的主流储氢方式; 缺点是体积储氢密度较低，且需要高压力储存，以增大储氢密度。

使用新型轻质复合材料的高压容器( 耐压35Mpa左右) 储氢密度可达2% 以上。

新型复合高压氢气瓶的内胎为铝合金，外绕浸树脂的高强度炭纤维，所以其自重比老式的钢瓶轻很多。

目前高压储氢主要的压力有15、35、70Mpa三种，70Mpa的高压储氢容器已经上市，其质量储氢密度可达到3% 。

人们正在研制100Mpa的高压储氢容器。我国现在可以自行制造35Mpa的高压储氢容器。

国外普遍使用70MPa压力标准的Ⅳ型碳纤维瓶，我国目前普遍为35MPa的Ⅲ型钢瓶。

固定式储氢压力容器是加氢站、制氢站、氢储能系统、高压氢循环测试系统、发电站、加氢工艺装置等的主要核心设备。目前，我国加氢站在用的固定式储氢压力容器将近 1000 台，大多数为境内制造，境外进口的仅占少数，主要结构形式有单层储氢压力容器( 包括大容积无缝瓶式储氢容器、单层整体锻造式储氢压力容器等) 和多层储氢压力容器( 包括全多层储氢压力容器、层板包扎储氢压力容器等) ，临氢材料牌号主要有 S31603，4130X，35CrNi3MoVR，20MnMoV，SA372 J 等，设计压力为 41，50，70，98，140 MPa 等，容积为 0.053，0.3，0.9，1.0，2. 0，5.0，7.3，10.0 m3 等。

复合材料储氢压力容器尚处于试制样机阶段。已经实施的相关国家标准和团体标准有 GB /T 26466—2011《固定式高压储氢用钢带错绕式容器》、T /ZJASE 001—2019《固定式高压储氢用钢带错绕式容器定期检验与评定》和 T /CATSI 05003—2020《加氢站储氢压力容器专项技术要求》。目前，有的加氢站储氢设备采用了按气瓶规范和标准设计制造的储氢气瓶，其优点是制造比较容易、成本较低，但这种应用未得到相关法规、安全技术规范和标准的支持，也不符合团体标准 T /CATSI 05003—2020《加氢站储氢压力容器专项技术要求》的规定。将来是否可以成为市场需求的一个发展方向，还要看国际、国内技术发展成熟度，以及相应安全技术规范和标准制修订进展情况而定。高压氢气瓶包括钢制高压氢气瓶和复合材料高压氢气瓶。钢制高压氢气瓶主要用于氢燃料电池叉车; 复合材料高压氢气瓶主要用于氢燃料电池汽车、氢燃料轨道交通、氢燃料无人机等领域。中国在用的复合材料高压氢气瓶已超过 2． 5 万只，绝大多数是境内生产的铝内胆碳纤维全缠绕高压氢气瓶( Ⅲ型氢气瓶) ，少量是境外进口的，公称工作压力为 35 MPa 和 70 MPa，使用环境温度－ 40 ～ 85 ℃，容积 28 ～ 320 L; 塑料内胆碳纤维全缠绕高压氢气瓶( Ⅳ型氢气瓶) 目前境内尚处于立项研究试制阶段。已经颁布实施的相应国家标准有 GB /T 35544—2017《车用压缩氢气铝内胆碳纤维全缠绕气瓶》。

二、低温液态储氢

液态氢(LH2)，俗称液氢，是由氢气经由降温而得到的液体。液态氢须要保存在非常低的温度下(大约在-252.8℃)。

液态氢的密度大约为70.8千克每立方米，密度很小。它通常被作为火箭发射的燃料，现在亦用作其他交通工具的燃料。

液化储氢是将氢气压缩后深冷到-252.8℃以下使之液化成液氢，然后存入特制的绝热真空容器中保存。

液态储氢设备主要用于储存液氢，分为固定式液氢压力容器( 储罐) 和液氢瓶，其优点是体积储氢密度高，液氢的密度为 70 kg /m3 ; 缺点是氢气液化能耗高( 约为氢气能量的 1 /3) 、长时间存放液氢的静态蒸发损失较大。一般液态储氢承压设备的设计压力为 0.1 ～ 1.3 MPa 左右，设计温度为 － 253 ℃。目前，我国液氢行业装置产 能大约 5 吨/天，主要用于航空航天领域，研制的 300m3 固定式液氢压力容器成功应用于火箭发射场，相应的国家标准《氢能汽车用燃料液氢》、《液氢生产系统技术规范》、《液氢储存和运输安全技术要求》即将颁布实施。随着军用技术的逐步解密和民品化，以及氢气液化、液氢储存技术的进步，民用液氢压力容器、液氢瓶和车载液氢系统的研发正在提速，目前已经研制出样机，而且大型液氢球罐也处于研制开发阶段。

三、固态储氢

固态储氢容器是通过氢与材料发生化学反应或者物理吸附将氢储存于固体材料中，优点是储氢压力较低、体积储氢密度高、可纯化氢气；缺点是质量储氢密度低、充放氢需要热交换。

常用固态储氢方式有金属氢化物固态储氢、配位氢化物固态储氢、碳质材料固态储氢、金属有机骨架化合物储氢等。

固态储氢容器的设计压力一般 为 0.5 ～ 4.0 MPa，设 计 温 度 － 40 ～ 60 ℃。固态储氢容器的容积范围比较宽，只有容 积大于等于 30 L 的容器才属于安全监察范畴内的压力容器。

我国固态储氢容器已在通讯基站、 加氢站等场所获得应用，已经实施的相应国家标 准有 GB /T33292—2016《燃料电池备用电源用金属氢化物储氢系统》、GB /T 34544—2017《小型燃料电池车用低压储氢装置安全试验方法》。

固态合金储氢：某些金属或金属化合物具有吸收氢气的能力，这种捕捉氢气的金属最早发现于上世纪。其原理是在一定温度和压力条件下，金属捕捉氢原子，生成稳定的金属氢化物。

之后，通过加热的方式激发金属氢化物，使金属氢化物分解，从而使氢气从中释放出来。这些能够吸收并释放氢的金属，被称为储氢合金。

常用的储氢合金有: 稀土系(A B S 型)、钦系(A B 型)、错系(A B Z 型)、镁系(A Z B 型) 四大系列。

四、有机液态储氢

有机液体氢化物作为氢载体的储氢技术是在20世纪80 年代发展起来的。在较低压力和相对高的温度下，某些有机物液体可做氢载体，达到储存和输送氢的目的。

美国布鲁克海文国家实验室( B N L ) 首先成功地将LaIins等粉末加入到3% 左右的十一烷或异辛烷中，制成了可流动的浆状储氢材料。

近年来，浙江大学在国家氢能973 项目的支持下，系统研究了高温型稀土一镁基储氢合金技术。

常用的有机物氢载体主要有：苯、甲苯（TOL）、甲基环已烷（MCH）、萘，苯、甲苯和萘的性能参数值较高，其中萘最高。

用此种方式氢气储运不需要耐压容器和低温设备，需要释放时可通过催化剂进行脱氢反应使产生氢。

复合储氢气瓶( 容器) 。为提高储氢密度，近些年出现了高压固态复合储氢气瓶( 容器) 和高压深冷复合储氢气瓶( 容器) 。我国高压固态复合储氢压力容器的充氢压力一般为 35，45， 90 MPa，使用温度不超过 80 ℃，最大容积已经达 到 1． 0 m3 ，并且在某加氢站投入示范试运行。高 压深冷储氢气瓶的公称工作压力一般为30 ～50 MPa，工作温度 － 40 ～ － 240 ℃。

五、四种储氢技术的分析对比

每一种储氢技术都有各自的特点，有优势的地方也有其不足的地方，下表列出了四种储氢技术各自的单位质量储氢密度、优点、缺点以及主要应用情况。

1、高压气态氢气储运是目前应用最成熟的方式，还存在储气结构改进、密封性以及 快速装卸载等技术问题；

2、有机液态储氢目前尚无产业化应用，需要开发经济高效的加氢、脱氢中间介质、 催化剂和工艺装置。

3、固态储氢优势明显目前处于科研阶段，开发高容量储氢材料、降低系统重量和系 统成本，加快商业化应用 ➢ 低温液态储氢，是未来远洋大规模氢气输运的重要方式，对于液化工艺和储运设 备需要进一步研究；

4、掺氢天然气（HCNG）管道是目前较可行的长距离、大规模的输氢方式，但存在 相容性、安全性、规范标准等技术问题；

各储氢技术代表性公司

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