科研 | Water Research：淡水和饮用水中的微塑料：数据质量的审查与评估
编译：艾奥里亚，编辑：十九、江舜尧。
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饮用水及其水源中微型塑料的检出引发了其对人体健康潜在影响的讨论。然而，有关微塑料取样、提取和鉴定尚未有相关标准的方法，因此这些研究的质量仍存在问题。根据以上原因，作者评估了有关饮用水及其主要淡水来源中微塑料的50项研究的质量。这包括对来自河流、湖水、地下水、自来水以及瓶装饮用水的微塑性检出数据的评估，同样，有关废水中的微塑料的检出也进行了研究。作者对微塑料样品、提取和检测的最佳做法进行了审查并提出了建议，并对研究中微塑料浓度的研究提供了定量的评估。此外，作者总结了与微塑料浓度，聚合物类型和粒子形状相关的研究结果。微塑料通常存在于淡水和饮用水中，在不同样本和不同水源类型中其数量浓度跨越十个数量级。然而，在50项研究中，只有4项在所有建议的质量标准中都得到了很高的评分，这意味着有必要提高水样中微塑料取样和分析的质量保证。这些研究中，全球检测到的聚合物的顺序为PE ≈ PP>PS>PVC>PET，这可能反映了全球塑料需求。结论是，需要更多关于饮用水中微塑料发生情况的高质量数据，以便更好地了解潜在的暴露，并为人类健康风险评估提供信息。
论文ID
原名：Microplastics in freshwaters and drinking water: Critical review and assessment of data quality
译名：淡水和饮用水中的微塑料：数据质量的关键审查和评估
期刊：Water Research
IF：7.913
发表时间：2019
通讯作者：Albert A. Koelmans；Jennifer De France
通讯作者单位：瓦格宁根大学（Wageningen University）；世界卫生组织（World Health Organisation）
主要内容
1 水样中微塑料研究报告数据的质量评估
1.1 抽样法
对抽样方法进行了评估，以了解所用方法的多样性，评估抽样是否有足够详细的描述，并能够确定抽样的质量评估标准。对于废水，样品要么用瓶子收集，直接泵送，要么用自动复合取样器收集，然后进行筛分，而自来水和瓶装水则直接筛分。网或筛子中的残留物通常被冲入玻璃或金属罐或瓶子中。要获得最高得分2分，应告知使用的日期、地点以及材料。针对废水、地表水、未经处理和处理的自来水和瓶装水定义了具体的一系列标准。对于废水，由于处理方式会影响微塑料的存在浓度，因此评估不同技术对微塑料的去除率时，其具体的处理方式应被提及。同样，在DWTPs上取样时也应该这样做。对于地表水而言，由于不同深度会对浓度造成影响，因此应告知不同的取样深度。对于自来水来说，当目的是评估一般浓度时，建议在取样前先拧开阀门，以避免空气造成的偶然污染。此外，为了合理的解释数据，对所研究的自来水的流量和来源（例如，储水罐、地下水、地表水）同样应该被提及。出于同样的原因，对于瓶装饮用水，应指定来源、生产批次和瓶装水类型。为了从瓶子中获得最大的颗粒回收率，样品在过滤前应摇动，空瓶应用过滤的水冲洗三次。如果研究提供了所需特征（例如，日期，地点）等信息，则得分为1。大约一半的研究在这个标准上得分为2，而只有三个研究得分为0。
1.2 样本大小
在推荐最佳取水量时，应考虑了不同的因素。对于微塑料来说，检测极限可以看作是检测至少一个具有统计严谨的粒子的方法的能力。样本量过小会降低发现粒子的机会，增加误差范围。这意味着检测极限受益于较大的样本量。在分析环境基质中的化学物质时，应使用类似的方法（即足够的样本量）。然而，对于含有颗粒的样品，样品应足够小，以防止过滤器或筛子堵塞。这意味着对于不同的水体类型，对样本大小的建议将有所不同。由于实际浓度无法预测，因此无法完全防止未检测到粒子或者过滤器堵塞事件的发生。
检测极限也取决于研究中目标的颗粒大小范围。不同的研究表明，小颗粒越多，意味着在专门检查分析上难以检测到的小型微型塑料时，需要更小体积的样本量。然而，如果这样的研究也旨在准确地检测更大的微型塑料，那么仍然需要大量的材料。为主要针对较大（约>300 μm）微塑料的研究建立样本量提出建议时，应考虑给定水类型的预期微塑料浓度和实际考虑因素。大多数回顾的研究都属于这一类别，其目的是检测更大的微塑料颗粒。在地表水中，>300 μm的微塑料浓度跨越广泛的浓度范围；大约1*10-3/L到10个颗粒/L之间（图1）。由于地表水的低浓度和易于获得性，我们将地表水的最小样品体积设置为500 L。然而，考虑到一些湖泊和河流中的颗粒物数量浓度通常非常低，建议在偏远地区使用大于500 L的体积。而对于自来水来说，由于其中微塑料浓度很低，因此我们建议最小体积为1000L，但考虑到已确定的研究数量较少，且样品收集容易，因此，此范围的代表性具有不确定性。对于瓶装水，研究同样有限。然而，它们都显示出每升至少有几个颗粒存在，因此以1L为研究单位。然而，此类研究中的研究单位通常是品牌或生产批次，并且目标是较大的颗粒，在这种情况下，我们建议取样>10L以获得更具代表性的结果。但由于瓶装水通常都小于10L，这意味着需要分析多个瓶子或将多个瓶子的总体积视为一个样本。对于WWTP进水口来说，其粒子浓度通常都很高（图1），因此其样本体积为1L就足够了。而对于WWTP出水口来说，建议样品体积大于500升。使用上述体积最多可得到2分，但在某些情况下，如有充分的理由使用较少的体积，同时仍可得到公平的结果，则可计分值为1分。
1.3 样品处理和储存
为了将原始样品转移到储藏瓶，或在到达实验室之前进行保存或储存，需要满足某些标准。一些研究用有针对性的水冲洗罐子、瓶子或其他材料。然而，采用水中的颗粒可以粘附在容器表面，这会对样本造成污染。理想情况下，样品容器应在实验室用过滤水冲洗，然后再将其带到现场。取样时，应尽可能避免使用塑料材料，以再次最大限度地减少污染。许多研究使用乙醇、福尔马林或甲基醛等固定剂，但固定剂对不同类型塑料的影响应在使用前进行评估。公民科学（CS）方法已被用于环境监测，并越来越多地用于塑料残渣的研究。有人认为，这可能会提高社会内的风险预测，从而为及时和有效的采取措施奠定基础。
1.4 实验室准备
空气中聚合物颗粒和纤维引起的样品污染，被视为微塑料分析中的一个关键问题。因此，为了避免污染，在实际样品制备和分析之前，需要采取某些措施。这包括避免衣服中的合成部件，穿着棉质实验室服，并对所使用的所有材料以及实验室（工作台、层流柜）表面进行预冲洗和清洁。如果未充分报告预防措施，但包含足够的空白，以跟踪背景污染，同样可以记录1分。
1.5 清洁空气条件
为了避免空气中的微塑料颗粒或纤维污染，样品处理应在层流室或清洁空气实验室进行，以获得最大的分数。如果未使用清洁空气条件，但给出了样本和足够的空白，则分配1分。
1.6 阴性对照
为了检验实验过程中是否存在污染，需要进行空白对照分析。如果污染的可变性被量化，并且实际样品可以扣除空白对照的条件下，则得分为2。也有些预防措施不太可靠，但仍然提供了一些包括空气过滤在内的关于污染程度的有用信息，则可计1分。
1.7 阳性对照
在取样、样品制备和分析的各个步骤中，或多或少会存在粒子损失的情况，因此建议用阳性对照来量化这种损失。为了验证在过滤、消化、转移和分析鉴定步骤中颗粒的回收率足够高，应进行具有代表性的重复阳性对照（n≥3）。微塑料的尺寸范围很广，不能假定在不同的尺寸和聚合物类型范围内的回收率是恒定的。在实际中，由于有些微塑料很小而难以回收，因此有必要使用足够小的微塑料作为对照。在某些情况下，较大的微弹性材料仍然需要单独的控制，特别是在应用不同的方法时。
1.8 样品处理
为了确保肉眼检查和随后聚合物鉴定的质量，并为了能够使用更先进的鉴定技术，应对表面和WWTP水样进行样品消化处理，以便获得更高的得分。同时消化过程应在不影响微塑料质量、计数或形状的条件下进行。自来水和瓶装水不需要消化步骤，因此基于这一方面标准其计2分。本章节综述了目前常用的过氧化氢（H2O2）的研究进展（H2O2被视为会对某些聚合物造成影响）。然而，在48小时内，这种影响程度较低，因此这种影响被视为是可接受的。温度与各种消化化学试剂的组合效应也有被研究，根据加热和消化过程中聚合物质量损失数据的比较，有研究得出结论：消化温度最好保持在60℃以下。由于多数研究温度都低于50℃，因此我们将50℃作为安全上限，并作为一项标准。在不考虑质量损失的情况下记1分；当地表水非常干净时，即使不进行消化，也记1分。
1.9 聚合物鉴定
为了确保对塑料颗粒的可靠评估，需要确定聚合物的特性，推荐使用FTIR或Raman光谱、热解-GCMS或TGA-GCMS技术。与用FTIR或Raman显微镜鉴别富集在过滤器上的微粒相比，人工分拣并进行微塑料的鉴定会导致变差的产生（即避免丢失透明或小颗粒），因此在分析小于300 mm的微粒时不鼓励使用。如果满足这些关于粒子数量或过滤器百分比的标准，可记2分。如果识别出的聚合物颗粒数量太少，或者在过滤器的较小部分上，应记1分。此外，如果使用SEM-EDS或SEM-EDX来区分聚合物和非聚合材料，可记1分。
1.10 方法方面和研究的总体可靠性
对于每一项研究，我们根据所有的质量标准进行评估，并计算出总累积分数（TAS）。TAS评分最高为18，瓶装水平均分为13.7（13-14），处理后自来水为11.5（8-15），DWTP水为12.5（11-14），地表水为7.9（4-15），废水研究为7.3（3-13）（表1）。不同类型水样本的平均分数中的排名反映了分析不同类型的水的相对容易程度。例如，瓶装水和自来水不需要消化，这意味着样品消化标准总是有2点。但是应该指出，检查DWTP和经过处理的自来水的研究（每个样本重复数为2）和瓶装水研究（n=3）的数量非常低，因此平均数不那么严格。
除了对个体研究方法差异的理解外，不同得分分数还允许对每个标准的可靠性差异进行交叉比较。所有标准的平均分数都低于2分，这意味着在这一研究领域，质量保证还有改进的余地。在55项研究中，每个标准的平均分数低于1，即标准样本处理（0.93）、聚合物鉴定（0.89）、实验室准备（0.77）、清洁空气条件（0.64）和阳性对照（0.21）。因此，需要作出重大改进，特别是在上述五个方面。我们的分析进一步说明，除了实际的质量保证外，充分报道方法细节对于保证数据的可追溯性和重现性也很重要。
1.11 质量标准和研究的可靠性对人类健康风险评估的影响
众所周知，人类健康风险取决于接触，而饮用水是微塑料进入人体的途径之一。因此，分析饮用水中的微塑料及其来源的质量对于准确评估其对人类健康的风险非常重要。
有限的高质量同样会对微塑料对人类健康风险的评估产生影响。在50项研究中，只有4项具有较高的可靠性（即没有零分），因此可以自信地用于暴露评估。在这四项研究中，尽管基于我们的标准，有一项研究仅有5个标准得分较高，但仍可表明瓶装水中的微塑料微粒与人类健康风险评估高度相关。
2 淡水中的微塑料
2.1 不同类型水体中微塑料的全球浓度
作者回顾了饮用水、淡水和废水中微塑料的现有文献。在亚洲、澳大利亚、欧洲和北美的多个地点进行了监测。如果研究给出了数量基础上的方法或是原始数据，这些研究中的粒子数浓度的研究被用于进一步分析。这些微塑料浓度跨度在1*10-2到1*108之间（图1）。在所有两两比较的水类型中（WWTP出水口与未处理的DDWTP或自来水相比，WWTP进水口与未处理的DWTP相比），除了地下水与所有其他水类型的比较外，每种水类型样品中的微塑料颗粒数有统计学差异（p<0.05）。由于这些浓度数据与数字有关，所以它们不区分粒度、形状或材料类型。对于运河和自来水，只有很少的研究，这可能导致变化要小得多。就瓶装水而言，研究的数量也很低，然而，在这些研究中，对于这种水类型，有包含许多样品（瓶装水品牌）。不同水样的中位浓度相差超过四个数量级。地表水的浓度最低，所有类型的水，瓶装水更接近高端。与饮用水相比，在地表水中观察到的浓度较低，这可能是由于大多数地表水研究近关注于较大的粒子，而忽视了对较小颗粒的研究。
2.2 全球淡水中的微塑料形态
目前已有研究对不同形状的微塑料进行了报道，但各种因素限制了不同水类型与微塑料形状相对丰度之间的潜在定量分析。首先，许多研究通常只分析所有被分离的粒子的形状，但有关这些粒子在不同水体中具有多大的代表性尚不清楚。第二，针对不同尺寸范围的研究也限制了它们的可比性。第三，研究中的水体样本代表了不同的水体类型，这反过来又受到空间和时间异质性的影响。第四，虽然可以很好的识别一些颗粒形状，但同样存在一些模棱两可的情形。尽管如此，研究者仍可以通过研究中观察到的形状的频率，提供一个相对稳定的粒子形状相对重要性的视图（图2）。作者认为，这一顺序也反映了形状重要性的相对顺序。
2.3 全球淡水微塑料研究中的聚合物类型
在55项记录中，有32项对聚合物类型进行了评估。与上面讨论的粒子形状相似，作者没有讨论每项研究的相对丰度，而是考虑到在全球范围内在水类型中观察到的聚合物类型的相对频率。研究和记录中最常见的聚合物类型是PE≈ PP>PS>PVC>PET，与丙烯酸或丙烯酸相关的化合物，PA，PEST和PMMA有五种或更多的研究记录（图3）。全球塑料需求的顺序是PE>PP>PVC>PET>PS。而PE和PP的密度低于1g/cm3同时具有浮力，PS的密度接近水，PVC和PET的密度为1.3-1.7g/cm3。因此，由于相对较高的沉降度使得地表水样品中PVC和PET含量较低。
2.4 微塑颗粒尺寸
研究通常不给出与单个粒子相关的大小或大小分布，这就阻碍了对研究中粒子大小的宏分析。然而，报告了粒度分类以及每个大小类别所观察到的粒子数量。但由于不同研究中存在很大的差异，这使得目前的研究仍无法进行有意义的定量分析。此外，通常没有指定较低或更高的尺寸限制，因此不清楚研究给出的数量浓度实际上与大小类别之间的关系。报告的范围可以用平均粒子数浓度来表示，而不是在研究中标出报告的尺寸范围（图4）。通过平均粒子数浓度的图表清楚地表明，针对较小颗粒的研究，如一些瓶装水和自来水研究，一般会发现较高的粒子数浓度。
3 总结
基于以上分析可以得出结论，基于确定的高质量研究的有限数量，需要对水中的微塑性分析进行标准化。除了确保单个研究的质量更高，还需要标准化的方法以便允许结果的可重复性和可比性。在不同的水类型中，研究微塑性浓度差异较大，但是，研究的目标是不同大小的类别，这也是造成这种差异变化的原因之一。尽管存在质量限制，但我们的分析证实，微塑料存在于淡水和饮用水中。有很高的需要改进非常小的微型塑料的分析，并在不同的水样中识别它们。碎片、纤维、薄膜、泡沫和颗粒是地表水样品中最常见的微塑性形状。通过研究发现的聚合物类型的相对丰度反映了塑料产量和聚合物密度。由于上述目标颗粒大小的差异，很难得出研究和水类型之间的大小比较的结论。需要更多的研究来更好地了解微塑料的产生、形状、聚合物类型和颗粒大小，特别是对于小塑料颗粒而言。
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