第一作者：John Holoubek通讯作者：刘平，陈政，Tod A. Pascal通讯单位：美国加州大学圣地亚哥分校众所周知，对于现代便携式电子产品而言，可充电锂离子电池（LIBs）在极端环境中的运行至关重要，电池能量密度在超低温（-30℃及以下）的降低，限制了电动汽车、海底、军事和国防设备以及空间探索。原则上，可以通过增加电池的能量密度来实现，也可以通过改善电荷转移动力学来降低低温下的能量损失。为了解决以上问题，一是可以通过使用锂金属负极代替石墨负极，将电池能量密度提高到300 Wh kg-1以上，然而，锂金属负极的循环稳定性和库仑效率（CE），限制了锂金属电池（LMBs）的实际应用；二是低温下容量保持和工作电压都受到影响，这种性能下降归因于电解液中离子传输和Li+在SEI中迁移的阻抗增加。最重要的是，Li+去溶剂化被认为阻抗增加的关键，并与层间的Li+/溶剂结合能相关。一般来说，采用低熔点和/或低极化溶剂，新的盐添加剂等，已经被证明在-15℃展现出显著的可逆性，但直接改善去溶剂化动力学的方法在很大程度上是未知的。【成果简介】鉴于此，美国加州大学圣地亚哥分校刘平教授，陈政博士，Tod A. Pascal （共同通讯作者）证明电解液的局部溶剂化结构定义了超低温下的电荷转移行为，这对于实现高的锂金属库仑效率和避免枝晶生长至关重要。具体来讲，通过使用二乙醚（DEE）和1,3-二氧戊烷/1,2-二甲氧基乙烷（DOL/DME）两种不用的溶剂，分别在1 M LiFSI DOL/DME 和 1 M LiFSI DEE电解液中比较在超低温下的电化学性能。在对其低温锂沉积行为进行实验和理论研究后，将所研究的电解液应用于具有实际电极负载的LMBs全电池中，在由高载量（3.5 mAh cm-2）硫化聚丙烯腈（SPAN）正极与与过量一倍的Li金属负极配对的锂金属电池中，当其分别在-40和-60°C循环时，在50个循环中表现出稳定的性能，保留了其室温容量的84％和76％，而在DOL/DME系统中仅为2.8%。这项工作为超低温锂金属电池电解液提供了设计标准，并代表了低温电池性能的决定性步骤。相关研究成果“Tailoring electrolyte solvation for Li metal batteries cycled at ultra-low temperature”为题发表在Nature Energy上。
图2. 锂金属在正常和超低温下的性能和表征。（a，b）分别在1 M LiFSI DOL/DME (a) 和 1 M LiFSI DEE (b)电解液中以0.5 mA cm-2的电流测定的库伦效率；（c，d）分别在1 M LiFSI DOL/DME (c) 和 1 M LiFSI DEE (d)电解液中以0.5 mA cm-2的电流测定的锂沉积曲线；（e-h）分别在1 M LiFSI DOL/DME (e) 和 1 M LiFSI DEE (f)电解液中锂沉积的光学照片，以及相对应的SEM图像。三、SEI和电解液的离子电导率研究虽然去溶剂化以前被认为是插层基LIBs中电荷转移的决定步骤，但首先对SEI组成和离子电导率进行评估，以确定是否存在任何可能与低温性能偏差有关的相关性。如图3a-c，通过X射线光电子能谱（XPS），发现Li在DOL/DME和DEE体系中循环10次的界面化学物质之间几乎没有偏差，这些体系主要是CO3、C-O、S-O、Li-O和Li-F，并且与Li在其他基于DME/LiFSI的系统中循环的结果非常一致。在这两个系统中产生的SEI的化学相似性证实了室温下相同的CE，并表明SEI组成不太可能与基于DOL/DME的系统中发现的短路行为有关。如图3d所示，测量的1M LiFSI DOL/DME电解液的离子电导率，在所有测量温度下始终较高，在-60℃下仍保持3.41 mS cm-1，而在1M LiFSI DEE中仅为0.368 mS cm-1。
图3. SEI和电解液的离子电导率研究。（a-c）在室温下，锂负极分别在1 M LiFSI DOL/DME和1 M LiFSI DEE电解液中循环10次之后的XPS分析；（d）测量所研究电解液在不同温度下的离子电导率。四、电解液溶剂化结构及性能影响鉴于离子电导率和SEI组成的不对应性，很明显DEE提供的改进的CE和形貌与DOL/DME形成鲜明对比的是相间电荷转移反应的结果。正如以前的研究表明，Li+去溶剂化在低温下主导了这一过程，假设去溶剂化行为是电解液固有溶剂化结构的直接结果，这是描述DOL/DME和DEE之前性能差异的关键。用计算和实验方法对这些溶剂化结构进行了研究。首先，进行了经典分子动力学（MD）模拟（4a-d），分析表明DOL/DME中的1M LiFSI表现出一种特征的溶剂分离的离子对（SSIP）结构，其中Li+配位以DME分子为主。众所周知，SSIP结构在类似的甘氨酸/锂电解质中持续存在，其特征是以阳离子和溶剂之间的相互作用为主的溶剂化壳（图4e）。相反，1M LiFSI DEE溶液显示出一种特征的接触离子对（CIP）结构，其中Li+溶剂化壳包括FSI-和DEE分子，平均配位数为1.8个DEE氧基和2.0个FSI-氧基。这种CIP结构存在于具有高盐/溶剂比的电解质中，并且在离子/溶剂和阳离子/阴离子结合之间平衡（图4g），而且从电解质及其组分的拉曼光谱中得到了这些MD结果的实验证据。
