高炉冶炼过程中氯的行为
锐思钢铁
Part.01
1 前言
近几年以来，许多钢铁公司都先后发现高炉煤气中的 Cl 离子对煤气除尘系统、TRT 发电系统和热风炉蓄热室格子砖具有比较明显的侵蚀作用，主要表现有高炉风口结渣物、布袋除尘箱内壁粘结物、TRT 叶片粘结物、热风炉蓄热室格子砖内的粘结物中都分别检测到大量的 Cl 元素，这些粘结物中最高的 Cl 元素含量可以达到 60%以上，从而给高炉冶炼过程带来了不利的影响[1]。因此，有必要系统研究高炉冶炼过程中氯的行为。
Part.02
2 高炉内氯的来源和赋存状态以及氯负荷
高炉内氯的来源比较广泛，主要有以下五个方面：
1）高炉喷吹煤粉将煤炭中的 Cl带入高炉。Cl是煤炭中常见的一种有害元素[2]，我国煤炭中氯含量一般为 0.1%以下,少数煤炭中的氯含量可以达到 0.1%至 0.2%【3-4]。煤炭中氯元素的赋存状态目前存在一些争议，归纳起来主要有以下四种赋存状态[5][6]。
（1）氯以 Cl-离子与金属离子形成化合物（如氯化钠、氯化钾、氯化钙等）的状态存在。
（2）以 HCl 的形式与煤大分子中的含氮官能团结合的状态存在。
（3）以游离的 Cl-离子形式存在于矿物颗粒之间的水溶液之中及煤层孔隙水溶液之中， 在煤粉的干燥过程中会随水蒸汽蒸发进入大气中，在煤粉燃烧过程中进入高炉的比例非常 低。
（4）氯离子半径与羟基(OH-)离子半径相近，他们可以取代羟基，存在于羟基化合物的晶格中。
2）焦炭中也有少量的氯进入高炉。焦炭是由多种煤炭混合通过炼焦工艺获得的一种产品，在炼焦工艺过程中以有机态存在于煤的镜质组分中或煤的结构大分子中的氯元素会进入焦炉煤气而被脱除，以金属化合物状态赋存的氯元素仍然保留在焦炭中，焦炭中氯元素含量大多数处在 0.05%左右。焦炭中氯元素的赋存形态主要以 Cl-离子与金属离子形成化合物（如氯化钠、氯化钾、氯化钙等）的状态存在。
3）铁矿石由于海水的浸泡将 Cl 带入高炉。铁矿石中的氯元素含量波动比较大，与运输过程的外界条件和具体操作过程紧密相联，部分进口铁矿石中的氯元素含量可以达到 0.1% 左右，国产铁矿石中氯元素含量一般都比较低。被海水浸泡铁矿石中的氯元素主要以氯化钠的形态存在。
4）烧结矿由于表面喷洒 CaCl2 溶液将 CL 带入高炉。烧结矿表面喷洒 CaCl2 溶液是改善烧结矿低温还原粉化性能一项重要的技术手段，但表面喷洒 CaCl2 溶液后烧结矿的氯含量却可以达到 0.05%左右。表面喷洒 CaCl2 溶液后烧结矿中的氯基本上都是以氯化钙的形态存在。
5）烧结和高炉喷煤使用的各种添加剂都含有少量的氯元素。烧结添加剂、焦炭纯化剂、高炉喷吹煤粉助燃剂都含有氯，尽管各种添加剂的使用量都比较少，但部分添加剂中的氯含量却可以高达 10%以上。这些添加剂中的氯大多以 Cl-离子与金属离子形成化合物（如氯化钠、氯化钾、氯化钙等）的状态存在。
通过以上分析可以看出：进入高炉的氯元素主要有两种赋存状态：一是以 Cl-离子与金属离子形成化合物（如氯化钠、氯化钾、氯化钙等）的状态存在；二是以有机态存在于煤的镜质组分中或煤的结构大分子中。
在烧结和高炉不使用各种添加剂以及烧结矿不喷洒 CaCl2 溶液的前提条件下，高炉的氯元素负荷大体上处在 240g/tFe 至 270g/tFe 之间。含铁炉料是高炉氯元素负荷的最大来源， 焦炭是高炉氯元素负荷的第二大来源，焦炭中的氯元素含量比含铁炉料高，与熄焦工艺有关。
氯元素进入干法除尘高炉和湿法除尘高炉的分配去向存在比较大的差别。对于干法除尘高炉来说，炉顶煤气带走的氯元素是高炉氯元素负荷的最大支出，达到了 62%左右。对于湿法除尘高炉来说，洗涤水带走的氯元素是高炉氯元素负荷的最大支出，达到了 75%左右。
Part.03
3 氯进入高炉后赋存状态的变化
根据有关文献[7]，煤粉在锅炉燃烧过程中氯是以 HCl 气体进入燃烧产物气体中，高炉喷吹煤粉的燃烧也是碳的氧化反应，与煤粉在锅炉燃烧过程中的化学本质是完全相同的。因此， 以有机态存在于煤的镜质组分中或煤的结构大分子中的氯在高炉喷吹煤粉燃烧过程中应该 是以 HCl气体的状态进入高炉煤气。
高炉喷吹煤粉燃烧试验装置在常规的煤粉燃烧试验过程中，未燃煤粉是通过集灰槽中密封水进行回收的，所有的产物气体都要穿过集灰槽中的密封水。煤粉中添加氯化钾或氯化钙后对集灰槽中密封水 PH 值的影响见图 1 所示。从图 1 中可以看出：煤粉中添加氯化钾或氯化钙后，集灰槽中密封水的 PH 值降低，这意味着集灰槽中密封水中的 H+离子含量提高， 实际上是煤粉添加氯化钾或氯化钙后在高炉风口区域燃烧产生产物气体被集灰槽中密封水吸收的 H+离子数量增加，吸收的 HCl 气体数量增多。由此可以判断，以氯化钾或氯化钙形态进入煤粉中的氯是以 HCl 气体的状态进入高炉煤气。
图 1 煤粉中氯含量对集灰槽中
密封水 PH 值的影响
以氯化钾、氯化钠或氯化钙形态进入烧结矿、天然块矿、焦炭和各种添加剂中的氯进入高炉后，在高温和强还原的双重作用下将会发生一系列的化学反应。以 KCl 为例，在高炉内有可能发生的化学反应见（1）至（3），化学反应（1）至（3）的结果是产生 HCl 气体。由此可以推断，以氯化钾、氯化钠或氯化钙形态进入烧结矿、天然块矿、焦炭和各种添加剂中的氯也是以 HCl 气体的状态进入高炉煤气。
KCl+1/2H2==K(g)+HCl （1）
2KCl+SiO2+H2O==K2SiO3+2HCl （2）
KCl+H2O==KOH+HCl （3）
Part.04
4 氯对高炉冶炼过程的影响
4.1 煤气中 HCl 对焦炭反应性和反应强度的影响
煤气中 HCl 含量对焦炭反应性和反应强度的影响见图 2 和图 3 所示，从图 2 和图 3 中可以看出：随着煤气中 HCl 含量的提高，焦炭反应性（CRl）明显降低，焦炭反应后强度（CSR） 明显提高，焦炭的热态强度得到改善。HCl 的吸附能力要明显比 CO2 大，煤气中的气态 HCl 会粘附在固体焦炭表面，堵塞焦炭表面的气孔和裂隙，阻止焦炭与 CO2 进行碳的气化反应， 从而促使焦炭 CRl 指数降低，CSR 指数升高。
图 2 煤气中 HCl 对焦炭反应性（CRI）的影响
图 3 煤气中 HCl 对焦炭反应后强度（CSR）的影响
4.2 煤气中 HCl 对烧结矿低温还原粉化性能的影响
煤气中 HCl 对烧结矿低温还原粉化性能的影响见图 4 所示，从图 4 中可以看出：随着煤气中 HCl 的含量增加，烧结矿的 RDI+6.3 指标升高，RDI-3.15 指标和 RDI-0.5 指标降低，烧结矿的低温还原性能得到比较明显的改善。HCl 的吸附能力要比 CO 大，煤气中的气态 HCl 会粘附在烧结矿表面，堵塞烧结矿的微气孔和裂隙，阻止 CO 与铁氧化物发生还原反应，降低烧结矿中铁氧化物还原反应的速度，促使烧结矿中的热应力降低。
图 4 煤气中 HCl 对烧结矿低温还原粉化性能的影响
4.3 煤气中HCl 对铁矿石还原性能的影响
煤气中HCl 对铁矿石还原性能的影响见图5 所示，从图5 中可以看出：随着煤气中HCl的含量增加，铁矿石还原性能都有所恶化，不利于降低高炉冶炼过程的燃料比，烧结矿、球团矿和天然块矿呈现基本相同的变化趋势。产生这种现象的原因可能是：一是煤气中的气态HCl 会粘附在烧结矿表面，堵塞烧结矿的微气孔和裂隙；二是气态HCl 与烧结矿中的CaO 和铁氧化物（Fe2O3、Fe3O4 和FeO）会发生化学反应生成CaCl2、FeCl2 和FeCl3，在900℃的条件下，CaCl2 和FeCl2 呈液体状态而FeCl3 则呈气体状态[8]，液体状态的CaCl2 和FeCl2 同样会堵塞烧结矿的微气孔和裂隙，抑制铁矿石还原反应的进行。
图 5 煤气中 HCl 含量对铁矿石还原性能的影响
4.4 煤气中 HCl 对球团矿还原膨胀性能的影响
煤气中 HCl 对球团矿还原膨胀性能的影响见图 6 所示，从图 6 中可以看出：随着煤气中HCl 含量的增加，球团矿的还原膨胀指数有所升高，但仍处在高炉正常操作允许的范围之内。产生这种现象的原因可能是煤气中 HCl 会与球团矿中的石英或硅酸盐矿物发生化学反应生成一部分 SiCl4，在 900℃的条件下，生成的 SiCl4（SiCl4 的沸点只有 57.6℃[9]）会以气体状态进入高炉煤气中，减少了球团矿在还原过程中低熔点硅酸盐矿物的数量，同时也会破坏低熔点硅酸盐矿物的结构，扩大球团矿在还原过程中的孔隙和裂隙，为铁晶须的生长创造了有利的条件，从而提高球团矿的还原膨胀指数。
图 6 煤气中 HCl 含量对球团矿还原膨胀指数
（RSI）的影响
4.5 煤气中HCl对高炉和热风炉耐火材料侵蚀过程的影响
煤气中HCl对耐火材料侵蚀过程的影响见图7和图8所示，从图7和图8中可以看出：随着煤气中HCl含量的增加，侵蚀后耐火材料的失重率提高，耐火材料的侵蚀过程得到加速，粘土砖、高铝砖、硅砖和碳砖呈现基本相同的变化趋势，这将对高炉寿命和热风炉寿命带来不利的影响。根据矿相分析和X光衍射等检测结果，煤气中HCl加速粘土砖和高铝砖侵蚀过程的机理是：煤气中的HCl气体会促进部分硅酸盐玻璃质和隐晶质铝硅酸盐转变成莫来石（3Al2O3·2SiO2）和方英石（SiO2），表层刚玉、莫来石（3Al2O3·2SiO2）和方英石（SiO2）的颗粒结晶度明显变差，气孔率增大。煤气中HCl加速硅砖侵蚀过程的机理是：煤气中的HCl 气体会加速方英石（SiO2）向鳞石英（SiO2）转化，表层鳞石英和方英石的颗粒结晶度明显变差，促使硅砖内部结构变得疏松，容易导致硅砖内部颗粒因膨胀不均匀而产生龟裂现象。煤气中HCl加速碳砖侵蚀过程的机理是：碳砖表面有HCl与碳砖中非碳元素形成的盐酸盐出 现，新产物的生成会导致碳砖质地变得疏松，气孔率增加，加速碳砖在高炉内的熔损反应。
图 7 煤气中 HCl 含量对耐火材料侵蚀过程的影响
4.6 煤气中HCl对煤气管道和TRT叶片的影响
为了降低水的消耗和提高高炉煤气发热值，近些年来，高炉煤气干法除尘工艺被普遍应用，布袋除尘可以过滤5μ以上的灰尘颗粒，但不能去除煤气中的HCl气体。随着煤气温度的不断降低煤气中的HCl会吸收水分生成盐酸，加速煤气管道和TRT叶片的腐蚀过程，影响煤气的输送过程和TRT机组的正常运行。表1是近几年某高炉布袋除尘箱内壁粘结物和TRT叶片粘结物的能谱分析结果：由表1中可以看出：这些粘结物中都含有大量的氯元素，同时含有比较多的N和Fe元素。氯是非常活泼的非金属元素，根据物理化学的原理，氯元素在煤气管道粘结物和TRT叶片粘结物中根本不可能以单质形式存在，最大的可能是以NH4Cl和FeCl3或FeCl2的形态存在。
图8 煤气中HCl 含量对碳砖侵蚀过程的影响
表1 某高炉布袋除尘箱内壁粘结物和TRT
叶片粘结物的能谱分析结果（%）
Part.05
5 结论
通过系统研究高炉冶炼过程中氯的行为可以得出以下几条结论。
1）进入高炉的氯元素主要有两种赋存状态：一是以 Cl-离子与金属离子形成化合物的状态存在；二是以有机态存在于煤的镜质组分中或煤的结构大分子中。进入高炉的氯经过一系列反应最终以 HCl 气体的状态进入高炉煤气。
2）煤气中的气态 HCl 会粘附在焦炭和铁矿石表面，堵塞焦炭和铁矿石的气孔和裂隙，促使焦炭反应性降低，反应后强度提高，同时抑制铁矿石的还原过程并改善烧结矿的低温还原粉化性能。
3）煤气中的气态HCl会破坏耐火材料的内部结构，加速耐火材料的侵蚀过程，对高炉寿命和热风炉寿命带来不利的影响。
4）煤气中的 HCl 气体随着煤气温度的不断降低会吸收水分生成盐酸，加速煤气管道和TRT叶片腐蚀过程，影响煤气的输送过程和 TRT 机组的正常运行。
参考文献
[1] 郭华楼，等. 煤粉中的氯在高炉冶炼过程中的行为[J]. 中国冶金，2010，（11）：12-15.
[2] 蒋旭光，等. 我国煤中氯含量分布特性的试验研究[J]. 煤炭转化，2001，（2）：58-61.
[3] 赵莹，等. 煤中氯在燃烧和热解中释放特性及脱除方法研究进展[J]. ft东科技大学学报（自然科学版），2004，（2）：108-111.
[4] 姜英. 我国煤中氯的分布及其分级标准[J]. 煤质技术，1998，（5）：7-8.
[5] 徐旭，等.煤中氯赋存形态与释放特性的研究进展[J]. 煤炭转化. 2001.24（2）：1～5
[6] Frank E. Huggins and Gerald P.Huffman. Chlorine in Coal: an XAFS spectroscopic investigation. Fuel, 1995, 4: 556-559
[7] 蒋旭光，等.煤燃烧过程中氯析出特性的试验研究[J].煤炭学报，2002，(4):398-401
[8] 中南矿冶学院冶金研究室.氯化冶金[M]. 北京：冶金工业出版社，1978.
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