一种水性聚酰胺及其制备方法和应用技术，水性聚酰胺树脂专利

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种水性聚酰胺树脂及其制备方法和应用；属于聚酰胺树脂领域。
技术介绍
聚酰胺树脂一般由二元酸和二元胺缩聚而成，按溶解性可分为溶剂型聚酰胺和非溶剂型聚酰胺，因具有强极性的酰胺键等基团，在大分子间存在氢键，从而具有高强度耐腐蚀性、耐候性、耐溶剂性等特点，已在水性油墨、包装材料、合成纤维及涂料等领域得到广泛应用。目前使用的均为溶剂型聚酰胺树脂，早期的溶剂型聚酰胺易溶于苯、二甲苯，但是这种树脂的芳烃溶液气味大、污染环境、危害工人健康，限制了它的进一步使用。近年来通过添加羟基酸和羟基多胺进行共聚制备成醇溶性聚酰胺树脂，该类产品溶于脂肪醇及其混合溶剂，不用芳烃溶剂，但在使用过程中仍然需要添加较多有机溶剂，有机挥发物(VOC)较多。为了降低挥发性有机化合物(VOC)及空气有害污染物而开发水溶性聚酰胺树脂。水性聚酰胺除具有耐候性、耐久性、耐腐蚀性和高硬度等优异性能外，更重要的是具有不燃、无毒、无污染等环保优点，特别是近年来随着有机溶剂价格的高涨和环保部门对有机溶剂使用与废物排放的严格限制，水性聚酰胺取代有机溶剂型聚酰胺成为目前该领域发展的重要方向。中国专利申请201010220174.0（公开号为CN101880362A）公开了一种水性聚酰胺树脂乳液的制备方法，它是采用二聚酸与乙二胺进行酰胺化反应制得端羧基聚酰胺；在催化剂条件下将环氧化合物与丙烯酸单体在惰性有机溶剂中开环加成制得环氧丙烯酸单酯；将端羧基聚酰胺与环氧丙烯酸单酯进行开环加成得到末端双键聚酰胺；最后再与不饱和单体及不饱和单体酸进行自由基聚合得到高酸值聚酰胺。该专利技术制备的水性聚酰胺树脂乳液以水为溶剂，无污染，绿色环保。但是由于工艺路线较长，实际生产过程比较复杂，将导致产品价格偏高，同时制备的水性聚酰胺乳液的耐热性能不清楚，仍然不满足于高温成型的纤维增强热塑性树脂复合材料的纤维上浆处理。美国专利20090305952A1公开了一种色氨酸功能化阴离子聚酰胺，将色氨酸偶联到聚酰胺侧链上制成阴离子型聚酰胺应用于制药方面。由于其价格较高、水溶性不太理想，限制了在其它方面的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种水溶性好，成膜性能好，耐热性能高的水性聚酰胺。本专利技术还有一个目的是在于提供一种操作简单、成本低，安全环保的制备所述水性聚酰胺的方法。本专利技术针对现有技术中玻璃纤维/炭纤维的通用上浆剂主要为环氧树脂和聚氨酯，作为增强材料使用时，在高温条件下加工或使用时容易导致热分解，造成复合材料界面相的破坏，特别是玻璃纤维/炭纤维增强聚酰胺树脂时，上浆剂与基体树脂的相容性不好，导致界面强度明显的降低，从而影响复合材料的力学性能，基于现有技术中上浆剂存在的缺陷，第三个目的是在于提供一种所述水性聚酰胺的应用，所述的水性聚酰胺水溶性好，成膜性能好，耐热性能高，作为上浆剂应用于纤维上浆能有效地改善纤维和基体树脂的界面粘接等综合性能，且以水为溶剂，绿色环保。本专利技术提供了一种水性聚酰胺，该水性聚酰胺为接枝羧基的苹果酸、二元酸和二元胺的三元共聚聚酰胺，具有式1结构：其中，A为和/或基团；y/(z1+z2)为1/9～4/1；z2/(z1+z2)为0.3～0.6:1；Y为基团中的一种或几种，n为2～4；X为基团中的一种或几种，m为2～10，o为21～44。优选的水性聚酰胺，X为基团中的至少一种和基团中的至少一种，m1为5～10，m2为2～4，o为21～44；最优选的水性聚酰胺具有式2结构：其中，x2/(x1+x2)为2～3:5；x1为基团中的至少一种，x2为基团中的至少一种。本专利技术还提供了一种所述的水性聚酰胺的制备方法，该制备方法是以苹果酸、二元酸和二元胺进行三元共聚反应，得到含端羧基的共聚聚酰胺预聚物；所得含端羧基的共聚聚酰胺预聚物再和二元胺进行二元共聚反应，得到主链含羟基的共聚聚酰胺；所述主链含羟基的共聚聚酰胺和酸酐进行酯化反应，即得；其中，二元酸:苹果酸的摩尔比为1/9～4/1；酸酐:苹果酸的摩尔比为0.3～0.6:1。所述的二元酸为己二酸、对苯二甲酸、戊二酸、丁二酸中的一种或几种。所述的二元胺为癸二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、聚氧乙烯二胺（分子量为1000～2000）、乙二胺、二乙烯三胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺中的一种或几种。优选的二元胺为戊二胺、癸二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、聚氧乙烯二胺中的至少一种和乙二胺、二乙烯三胺、丙二胺、丁二胺中的至少一种；其中，乙二胺、二乙烯三胺、丙二胺、丁二胺中的至少一种的摩尔用量为二元胺摩尔总量的40～60%。所述的酸酐为邻苯二甲酸酐和/或顺丁二酸酐。所述的三元共聚反应温度为70～100℃。所述三元共聚时间为1～2h。所述的二元共聚反应温度为110～140℃。优选的二元共聚反应是先在110～120℃，预反应20～40min后，再升温到120～140℃，反应1～3h。所述的酯化反应温度为50～90℃。所述的酯化反应时间为2～4h。本专利技术还提供了一种所述的水性聚酰胺的应用，该应用是将所述的水性聚酰胺作为上浆剂应用于纤维上浆处理。所述水性聚酰胺配制成0.25～2wt%的溶液后用于纤维上浆处理。本专利技术水性聚酰胺作为上浆剂用于纤维上浆方法：将所述水性聚酰胺溶于水中配制成0.25～2wt%的溶液；并加入0.1～1wt%的渗透剂、流平剂和润湿剂，将玻璃纤维或炭纤维丝束从该溶液中缓慢通过，纤维在80～100℃条件下干燥，即得水性聚酰胺上浆纤维。本专利技术的水性聚酰胺上浆剂由以下步骤制得：第一步：含端羧基的共聚聚酰胺预聚物的制备：将干燥好的二元胺、二元酸和苹果酸（二元胺/(二元酸+苹果酸)摩尔比为1:1；二元酸和苹果酸的摩尔比为1/9～4/1）加入三口烧烧瓶中，向烧瓶中加入一定量的溶剂和催化剂，在70～100℃下预聚1～2小时，得到含端羧基的共聚聚酰胺预聚物；其中，二元酸为己二酸、对苯二甲酸、戊二酸、丁二酸中的一种或几种；二元胺为癸二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、聚氧乙烯二胺（分子量为1000～2000）、戊二胺中的一种或几种；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮；催化剂为吡啶、亚磷酸三苯酯、咪唑或苯基次膦酸；第二步：主链含羟基的共聚聚酰胺本文档来自技高网...