硫酚的制备小结

一、有机金属试剂和硫反应

有机镁与有机锂试剂与硫发生插入反应，生成物进一步水解，则生成硫醇或硫酚。由于硫醇可由多种其他方法制得。因此，本法合成硫酚更具有实用价值。

例：苯基锂与硫发生放热反应，生成物进一步水解则生成苯硫酚。

【 J. Am.Chem. Soc. 1949, 71, 1480】

二、芳香二硫化物还原

二硫化物很容易被多种还原试剂还原成硫醇。二硫化物本身也能被氯化试剂作用直接得到磺酰氯。锌－乙酸【Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, p.580 (1943)】，氢化铝锂【J. Am. Chem. Soc. 1966, 88,1458】等均为常用的还原试剂。若为硝基取代的二芳基二硫化物被锌－乙酸还原时，硝基亦被还原成氨基。铝－二氯化镍，四叔丁基硼氢化物也能还原二硫醚成硫酚。作为Sandermeyer直接芳磺化的一种替代方法，在某些二氧化硫不适宜的情况下，成为了一种变通的选择。

邻氨基苯甲酸形成的重氮盐与二硫化钠反应，生成相应的二硫化物。它与锌－乙酸共回流，则被还原生成邻巯基苯甲酸。经过氯气处理，即可生成相应的磺酰氯。

【Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, p.580 (1943)】

三、Leuckart苯硫酚合成反应

苯胺或相应的芳基重氮盐与烷基黄原酸钾反应得到芳基黄原酸酯和二芳基硫代碳酸酯，接着碱性条件下水解得到苯硫酚的反应被称为Leuckart苯硫酚合成反应。此反应由Leuckart在1890年首先报道。

四、硫氢化钠

对于卤离子离去性较好的芳香卤代物，可以直接利用硫氢化钠进行亲核取代得到产物。

2,4-Dibromo-6-methyl-benzothiazole（3.1 g） and NaHS (1.0 g)in methanol (30 mL) was heated to reflux for 1 hour.  TLC indicated the reaction completed.  The solvent was removed under reducedpressure.  Water (30 mL) was added.  The water layer was extracted with CH₂Cl₂(100 mL) three times.  Combined organiclayer was washed with brine.  Dried uponanhydrous Na₂SO₄, concentrated to afford desired product.

五、Freunderberg-Schonberg硫酚合成

苯酚在硫代氨基甲酸酯化或者硫代碳酸酯化后，经过加热重排与水解合成硫酚的反应。

硫代碳酸酯：

硫代氨基甲酸酯：

六、3-巯基丙酸-2-乙基己酯引入巯基

芳基卤代物和3-巯基丙酸-2-乙基己酯利用Buchwald-Hartwig反应条件进行偶联得到3-芳硫基丙酸-2-乙基己酯。在碱性条件下消除即可得到硫酚。