《Science》子刊：耦合形态和磁性各向异性组装四方胶体晶体

形态各向异性和磁性各向异性，可以通过胶态组合形成非常规的二级结构。在此，来自美国加州大学河滨分校的Yadong Yin等研究者，展示了磁铁矿纳米棒根据其纵横比，沿着一个临界角度相互作用，并组装成体心的四方胶体晶体。相关论文以题为“Coupling morphological and magnetic anisotropy for assembling tetragonal colloidal crystals”发表在Science Advances上。

论文链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abh1289

胶体晶体是胶体粒子的有序超结构，其重复亚基比类似的原子和分子晶体大得多。胶体晶体中物质和表面配体的空间配置，控制着许多物理和化学性质，可以通过调整亚基复合材料、大小、形状和晶体结构，来实现纳米级精度的定制。因此，胶体组装已成为光子学、结构材料、机器人和催化等多种功能材料生产的有效策略。球形或多面胶体的组装，主要由熵过程主导，包括耗损、疏水力和聚合物“弹性”，产生紧密表面接触的密集排列胶体晶体。理论模拟和多尺度胶体自组装，证明了这种常见的组装方式。

为了探索更复杂的超结构，研究人员引入了单独或联合的各向异性相互作用，包括生物分子(特别是DNA)之间的特定结合，配体的范德华力，磁力和静电力等。一些先进的策略利用Janus微粒子之间的定向相互作用，可用来创建新兴的超结构。在这些已建立的方法中，纳米尺度的磁组装提供了精确控制胶体晶体的对称性和方向，磁力和其他不同长度尺度的潜在力之间的动态相互作用为创造新兴的超结构和智能材料提供了的机会。在这方面的有一个很大的益处是，单分散磁性胶体具有广泛的可获得范围，具有确定的形状、可调谐的性质和微妙的结构。科学家们正在实现对磁性粒子合成的更加精细的控制，包括那些具有不同形状的、核/壳纳米粒子和带有磁性补丁的Janus粒子，为将它们组装成具有显著集体属性的复杂超结构做好了准备。

在此，研究者证明了纳米棒在胶体溶液中的磁组装，可以发展出晶体对称性降低的体心四方(bct)超结构。自1269年以来，人们就知道相反的磁极相互吸引，有利于偶极对偶极的端对端连接。然而，在纳米尺度上，磁性纳米棒沿尺寸相关的临界角度组装。在磁场作用下，纳米棒的两端和中心分别形成大小相关的吸引域和排斥域。研究者的联合实验-计算多尺度研究表明，在吸引域存在一个临界角，这定义了相互作用棒的平衡键合状态，并导致形成非紧密堆积但硬接触的四方晶体。小角度X射线散射测量将完美的四方相归因于慢组装动力学。这些晶体表现出明亮的结构颜色，可以通过改变磁场方向来主动调节。这些高度有序的框架和良好定义的三维纳米通道，为操纵纳米级化学转化、质量运输和波传播等提供了新的机会。

图1 纳米棒磁组装成bct胶体晶体。

图2 bct胶体晶体的结构表征。

图3 装配机理和力学动力学。

图4 组装动力学。

图5 组装的bct光子晶体的光学性质。

综上所述，研究者报告了磁铁矿纳米棒的磁性组装成四方胶体晶体，并表明磁性纳米棒组装沿尺寸依赖的临界角度，而不是简单的端对连接。纳米棒的耦合形状和磁各向异性，决定了非常规的组装方式，并导致非紧密堆积和硬接触相。独特的三维四边形结构和可调谐的互连孔隙度提供了一个独特的平台，可以调节能量转换和光学器件中的许多化学转换和物理过程。这项工作表明，操纵各种各向异性形状的纳米结构的磁相互作用，可以打破传统的熵主导的胶体组装系统中致密堆积相的限制，从而为创造许多复杂的胶体晶体打开了大门。（文：水生）