酸催化反应的溶剂同位素效应—有机反应机理系列21

1 H3O和D3O+的酸性强弱

水溶液中酸催化反应溶剂同位素效应的大小与H3O+和D3O+的酸性强弱有关。质子酸的酸性通常是指其给出质子的能力,因此H3O+ 和D3O+的酸性强弱可根据它们与质子接受体S反应时的平衡常数大小来衡量。

如下图所示:

显然,比值

实际上等于以下反应的平衡常数KD/H

(1)   若

则S-H+ 和S-D+的结合较H2O-H+和D2O-D+ 的结合牢固,较重的同位素氘将更倾向于与S结合,因而有

由此得出

此时, D3O+的酸性较H3O+的酸性强。

(2)   若

则S-H+ 和S-D+的结合不如H2O-H+和D2O-D+ 的结合牢固,较重的同位素氘将更倾向于与D2O结合,因而有

由此得出

此时,H3O+ 的酸性较D3O+的酸性强。

由此可见,H3O+ 和D3O+的酸性强弱与质子转移反应的平衡常数有关,当质子转移反应的平衡常数K > 1时,D3O+ 的酸性将大于H3O+的酸性。由于有机反应中涉及到的许多作用物的共轭酸SH+(SD+)的酸性都小于H3O+(D3O+)的酸性,因此一般情况下D3O+的酸性大于H3O+ 的酸性。

2 溶剂同位素效应判断酸催化反应类型

酸催化机理可表示为:

(1)   对于特殊酸催化反应,其速率方程为:

k1/k-1用平衡常数K表示(将反应式(1)看成一个化学平衡过程),则可得

若SH+ 断裂成产物的反应式(3)不涉及新生成的S-H+ (D+)键的断裂,则在H2O和D2O中反应对k3不会产生明显影响。由于通常

在重水中反应时,将使质子转移步骤式(5-80)的平衡常数K显著增加,从而有

(2)   对于第一类一般酸催化反应,其速率方程为:

由于第一步质子转移(反应式(1))是速率控制步骤,在D2O中反应时,这一步将涉及到D2O—D+ 键的断裂,因而存在主级动力学同位素效应,从而有:

(3)   对于第二类一般酸催化反应,其机理可用以下通式表示:

其速率方程为:

由于第一步是快速平衡步骤,必有

第二步不涉及新生成的S-H+ 键(反应中的S为丙酮)的断裂,则溶剂由H2O变为D2O对第二步的速率不会产生显著影响,从而有

3 酸催化反应动力学和溶剂同位素效应

结合酸催化的动力学特征和溶剂同位素效应,我们可以很好的区分以上三种酸催化的反应类型。

4 实例分析

实例1

对于缩酮的水解反应

实验测定的溶剂同位素效应如下:

因为溶剂同位素效应小于1,可能为特殊酸催化反应,机理如下:

实例2

烯烃的水合反应

实验测定的溶剂同位素效应如下:

反应机理为:

因此该反应为第一类一般酸催化。

实例3

丙酮的溴化是第二类一般酸催化反应的典型例子,其反应如下

实验测定的溶剂同位素效应如下:

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