《Science》：联苯网络，一种非苯类碳同素异形体！
除了石墨烯之外，对平面sp2--杂化碳同素异象的探索，如石墨烯和联苯烯网络，已经激发了大量的研究工作，因为这些材料可预测的力学、电子和输运特性等。然而，它们的合成仍然具有挑战性，因为缺乏可靠的协议，在碳原子平面内平铺过程中产生非六边形环。
在此，来自芬兰阿尔托大学的Peter Liljeroth & 德国马尔堡大学的J. Michael Gottfried等研究者，报道了一种由sp2-杂化碳原子组成的四元、六元和八元环的超拉联苯网络，通过表面互聚物去氢氟化(HF-拉链)反应，自下而上生长。相关论文以题为“Biphenylene network: A nonbenzenoid carbon allotrope”发表在Science上。
论文链接：
https://science.sciencemag.org/content/372/6544/852
利用定制的分子前体合成富勒烯、碳纳米管、石墨烯和环碳，开启了由sp、sp2和sp3杂化碳原子构建的设计碳同素异构象时代。虽然，有许多sp2杂化的平面碳同素异形体被提出，如石墨烯、五噻吩和联苯网络等(图1A)，但只有石墨烯实现了纯六方网络。其他平面非六边形三配位碳网，如四元环、五元环、七元环和八元环的合成，进展非常有限。近年来，在自底向上合成苯类石墨烯相关纳米结构的基础上，报道了几种嵌有非六方环的非苯类纳米石墨烯和纳米带。
图1 平面非苯类联苯网络(BPN)的合成策略。
然而，这些碳纳米结构，仅在一维上呈现重复的非六方结构，这阻碍了平面非苯类碳同素异形体的研究。例如，联苯聚合物链的成功合成和表征，并不能澄清联苯网络，是介电型还是金属型的理论争论。研究者们试图通过非苯类分子的分级聚合，来沿二维方向添加非六方碳环，但成功程率有限。例如，聚蓝烯链的横向融合只产生小段的双烯，这是一种由五元、六元和七元环组成的平面碳网，因为蓝烯的方向不能被控制。同样，通过1,4,5,8-四碘-2,3,6,7-四溴联苯(TTBP，图1B)的顺序脱碘和脱溴偶联合成联苯网络(BPN，图1B)，在最初的聚合步骤中失败。
在这里，研究者展示了一种替代方法，即非苯类结构元素不包含在前驱体中，而是在苯类聚苯链的侧向脱氢氟化(HF-zipping)熔合过程中形成的。如图1C所示，4,4 -二溴-2,2′,2′′,5,5′,5′′ -六氟-1,1′,4′,1′′-三苯(DHTP)首先通过脱溴偶联在Au(111)表面上聚合，形成排列整齐的聚(2,5-二氟对苯)(PFPP)链。在第二步中，这些链通过HF-拉链，进行C-C偶联，形成联苯网络。链间HF-拉链使得C-C键只在C-F和C-H基团之间形成(图1C，蓝色椭圆形)，而不是在两个C-H或两个C-F基团之间。结果，四元环和八元环在链间选择性地形成。正确定位C-F基团是形成非苯类结构的关键。在没有它们的情况下，比如普通聚(对苯基)链，脱氢C-C偶联会形成六元环，从而形成规则的石墨烯。
图2 DHTP二步法聚合形成联苯网络。
图3 不同宽度BPRs的电子特性。
图4 BPRs和AGNRs的带隙。
这里，研究者的互聚体HF-zipping技术，可用于周期性排列的非苯类拓扑环的形成，为探索新的平面sp2碳同素异象及其性质铺平了道路。进一步的合成进展，将集中在提高产率和选择性上，在这方面表面方法比基于溶液的反应具有明显的优势。HF-zipping反应，也有望用于金属氧化物表面，提供与金属衬底的解耦。进一步直接应用的潜力，来自于转移到其他衬底或介质。例如，具有大环的非苯类2D碳同素异象(>6元)，可能代表锂离子电池的优越负极材料，因为它们的锂存储容量预计比石墨烯更大。与此同时，揭示联苯网络的金属丰度，也使其成为未来碳基电路中导电导线的候选材料。（文：水生）