含氟废水深度处理方法

　　申请日2015.08.11

　　公开(公告)日2015.11.18

　　IPC分类号C02F9/06

　　摘要

　　本发明公开了一种深度处理含氟废水的方法，包括如下步骤：S1、沉淀：收集含氟废水送入调节池中，向调节池中加入氢氧化钙浆液，混匀后控制调节池中pH值为4-6，静置沉淀;S2、絮凝：将经沉淀处理后的废水引入反应池中，加入PAC和PAM的组合絮凝剂，搅拌，静置;S3、电凝：将经絮凝处理后的废水引入电解槽中，加入电解质，通电进行电凝处理，静置，排水进入出水池，加碱调节pH为9-11，加入活性炭粉搅拌均匀;S4、吸附：将经微滤处理后的废水引入吸附池后，调节废水pH为4-6，加入改性吸附剂，混匀后静置。本发明所述处理工艺不仅使废水中的氟含量降到1.0mg/L以下，而且整个处理工艺简单、成熟、实用且经济合理。

　　权利要求书

　　1.一种深度处理含氟废水的方法，其特征在于，包括如下步骤：

　　S1、沉淀：收集含氟废水，自然沉降后送入调节池中，向调节池中加入氢 氧化钙浆液，混匀后控制调节池中pH值为4-6，静置沉淀;

　　S2、絮凝：将经S1中沉淀处理后的废水引入反应池中，加入改性硅藻土， 搅拌，静置，再将上层废水引入絮凝池中，加入PAC和PAM的组合絮凝剂，搅 拌，静置;

　　S3、电凝：将经S2中絮凝处理后的废水引入电解槽中，加入电解质，通电 进行电凝处理，静置，排水进入出水池，加碱调节pH为9-11，加入活性炭粉 搅拌均匀;

　　S4、吸附：将经S3中电凝处理后的废水引入吸附池后，加酸调节pH为4-6， 搅拌条件下加入改性吸附剂，混匀后静置;

　　其中，制备所述改性吸附剂包括，将腐殖酸加入硫酸溶液中混匀，加入聚 二甲基二烯丙基氯化铵进行反应，反应结束后将反应液过滤，洗涤，干燥，粉 碎，过筛后得到粉状固体，将所述粉状固体与复合煤粉混匀，得到所述改性吸 附剂。

　　2.根据权利要求1所述的深度处理含氟废水的方法，其特征在于，在S1 中，收集含氟废水，自然沉降5-8h后送入调节池中，搅拌条件下以0.5-1.5m/min 的速率向调节池中加入浓度15-20wt%的氢氧化钙浆液，混匀后控制调节池中 pH值为5-6，静置沉淀6-8h。

　　3.根据权利要求1或2所述的深度处理含氟废水的方法，其特征在于，在 S2中，将经S1中沉淀处理后的废水引入反应池中，加入改性硅藻土，搅拌1-2h 后，静置1-2h，再将上层废水引入絮凝池中，加入PAC和PAM的组合絮凝剂， 搅拌0.5-0.8h，静置10-14h。

　　4.根据权利要求3所述的深度处理含氟废水的方法，其特征在于，在S2 中，制备所述改性硅藻土包括：将硅藻土加水调制得到浓度20-30wt%的矿浆， 以硅藻土为基准加入1.2-1.6wt%的六偏磷酸钠和0.4-0.8wt%的氢氧化钠， 30-50℃水浴中搅拌0.5-1h，静置0.3-0.6h，取上层泥浆离心分离，烘干，按照 固液重量比为1:1-3加入浓度4-7mol/L的硫酸溶液，在100-120℃下浸酸 0.2-0.4h，过滤，洗涤，烘干，与以硅藻土为基准1-3wt%的氯化铵混匀，在 900-1100℃下煅烧5-7h，粉碎至粒径≤8mm，得到所述改性硅藻土;优选地， 所述改性硅藻土的添加量为6-10g/L废水。

　　5.根据权利要求3或4所述的深度处理含氟废水的方法，其特征在于，在 S2中，PAC和PAM的组合絮凝剂中，PAC和PAM的重量配比为4-6:1，优选地， PAC和PAM的组合絮凝剂的添加量为20-50mg/L废水，PAM为分子量1800-1850 万的阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂。

　　6.根据权利要求1-5任一项所述的深度处理含氟废水的方法，其特征在于， 在S3中，将经S2中絮凝处理后的废水引入电解槽中，加入重量配比8-12:1的 氯化钠和氯化铝作为电解质，通电进行电凝处理，其中通电电流强度为 10-12mA/cm2，电凝处理时间为0.5-1h，静置1-2h，排水进入出水池，加碱调 节pH为10-11，加入活性炭粉搅拌均匀，其中活性碳粉的添加量为1-3g/L废 水。

　　7.根据权利要求1-6任一项所述的深度处理含氟废水的方法，其特征在于， 在S4中，将经S3中电凝处理后的废水引入吸附池后，加酸调节pH为4-5，加 入改性吸附剂，搅拌混匀后静置0.8-1.2h;其中所述改性吸附剂的添加量为 3-6g/L废水。

　　8.根据权利要求7所述的深度处理含氟废水的方法，其特征在于，制备所 述改性吸附剂包括：按重量份将100份腐殖酸加入60-80份2-5mol/L的硫酸溶 液中混匀，加入5-15份聚二甲基二烯丙基氯化铵进行反应，其中反应温度为 30-50℃，反应时间为1-3h，反应结束后将反应液过滤，洗涤，在100-120℃下 干燥1-3h,粉碎，过筛后得到100-120目粉状固体，将所述粉状固体与150-200 份复合煤粉混匀，得到所述改性吸附剂。

　　9.根据权利要求8所述的深度处理含氟废水的方法，其特征在于，所述复 合煤粉由重量配比为1:3-5:8-10的活性炭、海泡石粉和煤灰粉组成，优选地， 所述复合煤粉为800-900目。

　　说明书

　　一种深度处理含氟废水的方法

　　技术领域

　　本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种深度处理含氟废水的方法。

　　背景技术

　　近年来，我国氟化工产业发展迅速，氟化工市场总体上正以15-20%的速度 增长，在今后较长时期内，氟化工行业也将是化工领域内发展速度最快的行业 之一。但是，氟化工产业迅猛发展带来的环境威胁，已成为该产业持续发展的 最大障碍。一方面由于氟化工产品制造过程中会产生大量的含氟废水，很容易 污染水体、土壤和植物。另一方面，由于废水处理中的氟元素绝大部分最终都 进入到污泥中，因此污泥中的氟含量较高，在储存、运输和处置过程中，很容 易造成较为严重和广泛的二次污染，而这种对土壤和地下水的污染一旦形成， 恢复难度极大。因此，含氟废水处理过程中产生的含氟污泥对环境带来的威胁 和危害远高于废水，其减量化、无害化和资源化成为亟待解决的难题。

　　目前国内外处理含氟废水的方法有多种，常见的有化学沉淀法和絮凝沉淀 法两种。其中，化学沉淀法主要应用于高浓度含氟废水处理，采用较多的是钙 盐沉淀法，即石灰沉淀法，通过向废水中投加钙盐等化学药品，使钙离子与氟 离子反应生成CaF2沉淀，来实现除去废水中氟的目的。该工艺简单方便，费用 低，但是常用的石灰沉淀除氟法中生成的氟化钙沉淀会包裹在Ca(OH)2颗粒的 表面，使之不能被充分利用，因此需要加入过量的Ca2+，但大量的钙盐混入污泥， 不仅增加了污泥产量，而且降低了含氟污泥的纯度，同时处理后的废水中氟含 量达20mg/L以上，很难达到国家排放标准。絮凝沉淀法处理废水过程中易生成 非常细微的颗粒物，比重小、粘度大，沉淀过程中呈胶状，因而分离困难，不 仅导致废水难以达标，而且产生的污泥含水率高，难以回收利用。

　　根据我国《生活饮用水卫生规范》的规定饮用水含氟量<1.0mg/L，区域水 源含氟量大于1.0mg/L就能造成地方性氟中毒。由于传统的化学沉淀法和絮凝 沉淀法处理的废水中的氟含量很难再降低到上述标准，为进一步对含氟废水进 行深度处理，目前的含氟废水处理工艺除这上述两类外，还有吸附法、离子交 换树脂法、液膜法、反渗透法、电渗析法、共蒸馏法等，在这些方法中，吸附 法由于其具有操作简单、成本低廉、方便易得等优点，成为最受关注的方法。 并且技术人员在吸附研究中发现，红土、活性炭、粉煤灰、氧化铝、羟基磷酸 钙、累托石等对氟离子都有一定的吸附作用，以粉末形态存在的这些材料来源 广泛、成本低廉、容易再生、吸附容量大且效率较高，但是由于仅适用于较低 浓度的含氟废水出力，而且吸附剂通常难以分离和再生，其应用受到一定的限 制

　　因此，考虑到实际可操作性和经济因素，对以达标排放为主要目标的工业 废水处理，亟需研发一种高效深度处理含氟废水的方法，以克服传统工艺造成 处理过的废水不达标、对生产成本浪费较大等问题，这些对于含氟废水处理具 有重要的意义。

　　发明内容

　　基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种深度处理含氟废水的方 法。该方法对传统方法进行改进，通过将钙盐沉淀法、铝盐除氟法、电凝处理 法以及改性吸附法等处理方法的优势进行组合，不仅使废水中的氟含量降到 1.0mg/L以下，而且整个处理工艺简单、成熟、实用且经济合理。

　　本发明提出的一种深度处理含氟废水的方法，包括如下步骤：

　　S1、沉淀：收集含氟废水，自然沉降后送入调节池中，向调节池中加入氢 氧化钙浆液，混匀后控制调节池中pH值为4-6，静置沉淀;

　　S2、絮凝：将经S1中沉淀处理后的废水引入反应池中，向第一絮凝池中加 入改性硅藻土，搅拌，静置，再将上层废水引入絮凝池中，加入PAC和PAM的 组合絮凝剂，搅拌，静置;

　　S3、电凝：将经S2中絮凝处理后的废水引入电解槽中，加入电解质，通电 进行电凝处理，静置，排水进入出水池，加碱调节pH为9-11，加入活性炭粉搅 拌均匀;

　　S4、吸附：将经S3中电凝处理后的废水引入吸附池后，加酸调节pH为4-6， 搅拌条件下加入改性吸附剂，混匀后静置;

　　其中，所述改性吸附剂的制备工艺包括，将腐殖酸加入硫酸溶液中混匀， 加入聚二甲基二烯丙基氯化铵进行反应，反应结束后将反应液过滤，洗涤，干 燥，粉碎，过筛后得到粉状固体，将所述粉状固体与复合煤粉混匀，得到所述 改性吸附剂。

　　优选地，在S1中，收集含氟废水，自然沉降5-8h后送入调节池中，搅拌 条件下以0.5-1.5m/min的速率向调节池中加入浓度15-20wt%的氢氧化钙浆液， 混匀后控制调节池中pH值为5-6，静置沉淀6-8h。

　　优选地，在S2中，将经S1中沉淀处理后的废水引入反应池中，加入改性 硅藻土，搅拌1-2h后，静置1-2h，再将上层废水引入絮凝池中，加入PAC和 PAM的组合絮凝剂，搅拌0.5-0.8h，静置10-14h。

　　优选地，在S2中，制备所述改性硅藻土包括：将硅藻土加水调制得到浓度 20-30wt%的矿浆，以硅藻土为基准加入1.2-1.6wt%的六偏磷酸钠和0.4-0.8wt% 的氢氧化钠，30-50℃水浴中搅拌0.5-1h，静置0.3-0.6h，取上层泥浆离心分离， 烘干，按照固液重量比1:1-3加入浓度4-7mol/L的硫酸溶液，在100-120℃下浸 酸0.2-0.4h，过滤，洗涤，烘干，与以硅藻土为基准1-3wt%的氯化铵混匀，在 900-1100℃下煅烧5-7h，粉碎至粒径≤8mm，得到所述改性硅藻土;优选地， 所述改性硅藻土的添加量为6-10g/L废水。

　　优选地，PAC和PAM的组合絮凝剂中，PAC和PAM的重量配比为4-6:1的， 优选地，PAC和PAM的组合絮凝剂的添加量为20-50mg/L废水，PAM为分子量 1800-1850万的阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂。

　　优选地，在S3中，将经S2中絮凝处理后的废水引入电解槽中，加入重量 配比8-12:1的氯化钠和氯化铝作为电解质，通电进行电凝处理，其中通电电流 强度为10-12mA/cm2，电凝处理时间为0.5-1h，静置1-2h，排水进入出水池， 加碱调节pH为10-11，加入活性炭粉搅拌均匀，其中活性碳粉的添加量为1-3g/L 废水。

　　优选地，在S4中，将经S3中电凝处理后的废水引入吸附池后，加酸调节 pH为4-5，加入改性吸附剂，搅拌混匀后静置0.8-1.2h;其中所述改性吸附剂 的添加量为3-6g/L废水。

　　优选地，制备所述改性吸附剂包括：按重量份将100份腐殖酸加入60-80 份2-5mol/L的硫酸溶液中混匀，加入5-15份聚二甲基二烯丙基氯化铵进行反 应，其中反应温度为30-50℃，反应时间为1-3h，反应结束后将反应液过滤， 洗涤，在100-120℃下干燥1-3h,粉碎，过筛后得到100-120目粉状固体，将 所述粉状固体与150-200份复合煤粉混匀，得到所述改性吸附剂。

　　优选地，所述复合煤粉由重量配比为1:3-5:8-10的活性炭、海泡石粉和煤 灰粉组成，优选地，所述复合煤粉为800-900目。

　　本发明深度处理含氟废水的方法的原理为：

　　(一)、首先以Ca(OH)2作为主要除氟剂，先对废水中大量的F-、少量的酸 和金属杂质(如Pb2+、Cu2+等)进行反应，进行预沉淀处理;

　　(二)、然后利用改性硅藻土作为吸附剂，通过对硅藻土进行合适的提纯、 酸浸、焙烧后使得硅藻土化学性能更稳定，密度、pH、白度以及渗透性等性能 均有所提高，能有效地吸附过滤液中微细的带负电粒子等;通过加入聚合氯化 铝和聚丙烯酰胺絮凝剂的组合絮凝剂，利用Al3+与F-反应生产氟铝络合物，生成 的氟铝络合物被铝盐水解后产生的A1(OH)3吸附而形成沉淀，同时聚丙烯酰胺絮 凝剂作为高分子聚合物的添加剂，利用分子链的架桥作用捕获悬浮在水中的细 小颗粒，加快絮状物的生成及沉降，增强混凝效果;其中相对于加入单纯的PAC 絮凝剂或者PAC絮凝剂，组合絮凝剂能增强混凝效果，除氟效率更高;

　　(三)、由于经过絮凝处理后，水相中部分F-以及一些细沫状沉淀仍不能 沉降，为了确保处理过的废水能达标排放，在直流电场的作用下，利用可溶性 阳极向溶液中溶出金属离子和电解质中的金属离子，经过水解、聚合形成一系 列多核羟基络合物和氢氧化物，这些产物吸附能力很强，起到凝聚、吸附等作 用，以去除水中有害物质，进一步使水相中的氟含量减少，并降至10mg/L以下， 为后续利用吸附法深度处理提供了条件;

　　(四)、利用廉价的腐殖酸与聚二甲基二烯丙基氯化铵反应进行改性并与 复合煤粉混合后得到一种高效改性吸附剂，所述改性吸附剂一方面本身具有巨 大的内外表面积，具有很强的吸附能力，另一方面其上具有带正电荷季铵基团， 与带负电荷的氟离子之间依靠正、负电荷的相互吸引而结合，在酸性条件下(pH 为4-6)对氟离子有很好的吸附作用，最终氟离子的去除率可达97%以上，处理 后氟的剩余浓度降低至1mg/L以下，完全达到国家《生活饮用水卫生规范》的 规定，而且与目前常用的粉末或颗粒状活性炭纤维相比，所述改性吸附剂也具 有吸附容量大、吸附和解吸速率快、再生条件温和等特点。

　　本发明中对废水进行钙盐沉淀法、硅藻土吸附，铝盐除氟法、高分子絮凝 法、电凝处理法相结合的方式去除含氟废水中的大量氟离子，最后通过高效改 性吸附剂对含氟废水进行深度处理，以达到连续化处理含高浓度氟离子的废水 目的，整个处理工艺简单、成熟、实用且经济合理。