【材料】Angew：焓稳定的芳香族胶束选择性摄取低聚噻吩

胶束是两亲性分子通过自组装形成具有各种几何形貌的有序聚集体，因其在药物传递、表面活性剂等方面具有广泛的应用而备受关注。为了进一步拓宽胶束的实际应用，构筑新颖的胶束结构就显得尤为重要。在水溶液中，胶束的生成是受熵和焓之间的热力学平衡所支配的，增强两亲性分子疏水部分的相互作用可以增大焓值，另外将多个两亲性分子连接也可以调节熵和焓之间的平衡。因此，两亲性分子的合理设计是构筑胶束的关键。

最近，日本工业大学大学Michito Yoshizawa教授及合作者基于前期研究成果，设计了由两个亲水链交替连接三个弯曲多环芳烃的两亲性分子AT，在水中可以定量的形成低聚芳香族胶束(AT)₂。由于多环芳烃的鳌合型π堆积相互作用以及疏水效应，胶束具有较大的焓值（ΔH=-110 kJ mol^-1），在极稀的浓度（~3 µM）以及高温（>130 ℃）的条件下，胶束仍能保持较强的稳定性。同时该低聚芳香族胶束可以选择性包裹未取代的低聚噻吩（≥4），由于多个寡聚物的堆积，主客体复合物表现出独特的光学性能。相关研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.上（DOI: 10.1002/anie.202101453）。

Figure 1. 两亲性分子（AA）和（AT）结构示意图

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

该课题组曾报道利用含有两个蒽环的多环芳烃两亲性分子AA在水中组装得到胶束(AA)_n。在此基础上，他们认为将多个AA连接在一起会得到新颖的胶束组装体，基于上述想法他们设计了AA衍生的三聚体两亲性分子AT，（Figure 1）。

Figure 2. a）两亲性分子AT组装结构示意图；b）AT在CD₃OD中的核磁共振氢谱图；c）(AT)₂在D₂O中的核磁共振氢谱图；d）(AT)₂的AFM图像；e）(AT)₂的尺寸和数目分布图；f）(AT)₂的模拟结构。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

首先，作者对两亲性分子AT以及相应的胶束(AT)₂进行了表征。以AA为起始原料通过四步有机合成得到AT，该分子在室温条件下，在水中自发组装可以定量生成胶束(AT)₂（Figure 2a）。相对于两亲性分子AT而言，胶束(AT)₂的NMR信号有明显变宽（Figure 2c），这表明通过亲水链交替连接的多环芳烃之间存在着很强的π堆积相互作用。AFM测试表明胶束(AT)₂的平均直径为1.8 nm（Figure 2d，2e）。DLS测试也观察到了相似的结果，其平均直径为1.6 nm，对胶束(AT)₂结构的模拟和优化也与上述测试数据吻合。作者通过紫外-可见和荧光光谱进一步证实了胶束(AT)₂的生成及其稳定性。与前驱体AT相比，胶束(AT)₂的生成使得对应于蒽环π-π*的跃迁吸收有所红移（Δλ_max=+16 nm），(AT)₂在水中的发射带也有明显的红移（Δλ_max=+23 nm），且发射强度较弱。浓度依赖的发射光谱揭示AT的临界胶束浓度<3 µM，比AA低了300倍左右（Figure 3a）。另外，(AT)₂对有机溶剂也表现出较高的稳定性，发射光谱和NMR数据分析表明，在水溶液中加入~60%的甲醇，(AT)₂依然稳定存在（Figure 3b）。与(AA)_n不同，在130 ℃条件下，(AT)₂的芳香区信号依然是宽峰，充分说明(AT)₂在水中有较高的热稳定性（Figure 3c，3d）。ITC稀释实验进一步证实胶束(AT)₂的稳定生成主要由焓值驱动（Figure 3e，3f）。

Figure 3. a）(AT)₂在H₂O中浓度依赖的发射光谱；b）(AT)₂溶剂依赖的发射光谱；c）130 ℃下，(AT)₂在D₂O的核磁共振氢谱图；d）130 ℃下，(AA)_n在D₂O的核磁共振氢谱图；e）稀释诱导的(AT)₂解组装过程的ITC热谱图；f）键合等温线及其拟合曲线。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

低聚噻吩是光电功能材料重要的组成元件，但目前分子主体对该类分子的非共价摄取还少有报道，因此，作者探究了胶束(AT)₂对未取代的低聚噻吩的摄取。将两亲性分子AT与五联噻吩研磨2 min，加入水溶液，离心过滤即可得到澄清的黄色主客体溶液(AT)_n·(5T)_m。紫外可见光谱表明，主客体溶液在400-520 nm出现了新的吸收，相对于自由的5T，主客体溶液中5T部分对应的吸收峰有红移，这说明主客体中客体是相互堆积的。值得注意的，(AT)_n对客体5T的摄取能力分别是(AA)_n和(SDS)_n的2和15倍（Figure 4b）。作者进一步探究了胶束(AT)₂对不同寡聚噻吩的选择性摄取，结果表明胶束(AT)₂不能包裹双联噻吩和三联噻吩，但是可以有效包裹四联噻吩和六联噻吩。(AT)_n·(6T)_m的紫外可见光谱表明寡聚物的最大吸收可以红移到540 nm（Figure 4c）。6T是一个很难溶的物质，通过胶束(AT)_n与6T形成主客体复合物可以极大增加其在水中的溶解性。(AT)₆·(6T)₆的平均直径约为3.7 nm，模拟结构中可以看出(6T)₆被多环芳烃的骨架完全包围（Figure 4a）。接下来作者对(AT)_n·(5T)_m的光学性质进行了探究，430 nm光激发下，主客体在λ_max=559 nm处表现出弱的发射峰，Φ_F=1%。由于包裹作用，形成了(5T)_m缔合物，因此其发光寿命是5T（τ=1.4 ns）的五倍多。同样，由于形成主客体复合物，6T和4T相应的荧光光谱也有不同程度的红移（Figure 4d，4e）。

Figure 4. a）主客体复合物(AT)_n·(yT)_m生成示意图以及(AT)_n·(6T)_m结构模拟图；b）(AT)_n·(5T)_m和(AA or SDS)_n·(5T)_m的紫外可见吸收光谱；c）主客体复合物的紫外可见吸收光谱；d）AT，yT以及主客体复合物的发射光谱；e）CIE坐标图。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

最后，作者探究了胶束(AT)₂对未取代的噻吩聚合物PT的摄取和释放。与(AT)_n·(5T)_m相似，(AT)_n·(PT)_m在410-630 nm处表现出宽的吸收带，客体的发射带也有明显的变宽和红移（Figure 5）。将(AT)_n·(PT)_m的水溶液滴在玻璃皿上，干燥后，用甲醇洗走亲水性的AT，在器皿上得到了纯的PT红色薄层，进而实现了客体的释放。

Figure 5. (AT)_n·(PT)_m的紫外可见吸收光谱a）和发射光谱b）。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

小结：作者利用含有多个弯曲多环芳烃的两亲性分子AT，在水中定量生成了低聚芳香族胶束(AT)₂。该胶束表现出三个典型的特点：1）在稀溶液、高温、高浓度有机溶剂存在下，仍能表现出非常高的稳定性；2）能够选择性地有效摄取和释放未取代的低聚噻吩；3）通过主客体复合物的形成，可以调控客体的发射。该篇文章对做好科研也有很多启示，有些时候，好的想法其实就是在前期工作的基础上前进一点、思考一点，不断超越自己的一个过程。