北科大《AFM》：空位制造&钠层掺杂协同提升氧化物正极性能
层状过渡金属氧化物由于便利的二维离子传输通道，合成简单以及相对较高的理论比容量，成为最具潜力的钠离子电池正极材料之一。在传统层状氧化物材料中，过渡金属被认为是电化学反应过程中唯一的氧化还原中心，正极材料的比容量受限于可变价的过渡金属含量。近年来研究表明，阴离子（O2-）同样能在充放电过程中发生氧化还原反应，提供额外电荷补偿。因此，利用阴、阳离子协同氧化还原反应成为提高层状氧化物正极能量密度的有效途径。然而，阴离子反应通常在较高电位（>4.0 V）才能发生，容易触发晶格氧释放和高电压不可逆相变，从而引发较为严重的电压衰减以及容量损失等问题，制约其实际应用。因此，寻求一种能够在激发氧反应的同时稳定晶格氧的策略对开发高比能钠电正极至关重要。
近日，北京科技大学曲选辉教授（通讯作者）与刘永畅教授（通讯作者）等研究人员在国际著名期刊—Advanced Functional Materials上在线发表了题为“Transition-Metal Vacancy Manufacturing and Sodium-Site Doping Enable a High-Performance Layered Oxide Cathode through Cationic and Anionic Redox Chemistry”的论文。
论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202106923
通过在过渡金属层引入空位(□)和在钠层掺杂钙离子调控结构，设计了一种新型P2-Na0.76Ca0.05[Ni0.23□0.08Mn0.69]O2储钠正极材料。位于过渡金属层的本征空位能够形成“Na-O-□”和“□-O-□”构型，产生了非键合的O 2p轨道，从而有效激发了氧的变价；掺入钠层的钙离子不仅在充放电过程中直接扰乱了Na+/空位有序重排，而且在充电到高压时起到支柱作用，缓解了O-O斥力，抑制了P2-O2相变，显著增强了材料的结构稳定性。此外，相比Na-O键更强的Ca-O键有效缓解了深度脱钠状态下的不可逆晶格氧释放。
基于以上优点，P2-Na0.76Ca0.05[Ni0.23□0.08Mn0.69]O2正极材料展现出优异的倍率性能（0.1和20 C下可逆容量分别为153.9和74.6 mA h g-1）和良好的循环寿命（0.1 C下50次循环后的容量保持率为87.1%）。XRD、HAADF-STEM和DFT计算结果证实了钙离子被成功掺入到钠层中。原位XRD和非原位XPS等测试手段证明了该材料在脱嵌钠过程中可逆的结构演变和阴、阳离子氧化还原反应。此外，通过PDOS具体分析了Ni/Mn/O三种元素在充电过程中参与电荷补偿的情况。最后，将制备的P2-Na0.76Ca0.05[Ni0.23□0.08Mn0.69]O2正极与硬碳负极相匹配，构建了钠离子全电池，展现出高能量密度和长循环寿命的应用前景。北京科技大学博士研究生沈秋雨为本文的第一作者。本文同时得到南开大学焦丽芳教授的指导。
图1：P2-Na0.76Ca0.05[Ni0.23□0.08Mn0.69]O2正极材料的结构和形貌表征：a）两种不同钙离子掺杂位点的晶体结构模型以及相应的Ca2+脱出能；b）Rietveld精修XRD图谱及相应的晶胞参数。插图是P2-Na0.76Ca0.05[Ni0.23□0.08Mn0.69]O2和未掺杂Ca2+的P2-Na0.78[Ni0.23□0.08Mn0.69]O2材料的(002)衍射峰放大图像；c）P2-Na0.76Ca0.05[Ni0.23□0.08Mn0.69]O2的晶体结构示意图；d，e，f）HRTEM图及傅里叶转换图；g）选区电子衍射图；h）HAADF-STEM图像；i）图h中蓝色区域的放大图像；j）沿图h中橙色箭头的线性扫描图；k）EDS mapping元素分布图。
图2：P2-Na0.76Ca0.05[Ni0.23□0.08Mn0.69]O2钠离子电池正极材料的电化学性能表征：a）0.1 mV s-1扫速下的CV曲线；b）0.1 C倍率下的恒电流充放电曲线；c）0.1 C下不同钙离子掺杂量材料的短循环性能对比。插图为P2-Na0.76Ca0.05[Ni0.23□0.08Mn0.69]O2循环50周后的HRTEM图；d）0.1 C倍率下不同钙离子掺杂量材料的首周充放电曲线对比；e）倍率性能（插图为与已报道的具有阴离子氧化还原活性的P2型层状氧化物正极材料对比图）；f）1 C，2 C和5 C倍率下长循环寿命。
图3：P2-Na0.76Ca0.05[Ni0.23□0.08Mn0.69]O2正极材料的储钠机理表征：a）原位XRD图；b）对应彩色图像；c）充放电过程中晶胞参数演变图；d）O 1s，e）Ni 2p，f）Mn 2p的XPS谱图；g）非原位拉曼图。
图4：P2-Na0.76Ca0.05[Ni0.23□0.08Mn0.69]O2钠离子电池正极材料的电极过程动力学：a）0.1 C下的充放电GITT图及对应的扩散系数（DNa）；b）不同扫速下的CV曲线；c）ip（峰值电流）与v1/2（扫速的平方根）的拟合直线；d）logip与logv线性关系；f）0.3 mV s-1扫速下赝电容行为贡献量。
图5：DFT计算：a，b，c）NaxCa0.06Ni0.22□0.11Mn0.67O2的PDOS图（x = 0.78, 0.28,0）；d，e）Na0.78Ca0.06Ni0.22□0.11Mn0.67O2和Na0.28Ca0.06Ni0.22□0.11Mn0.67O2的差分密度电荷图；f）Ni 3d，Mn 3d和O 2p的轨道电子排布示意图。
图6：以P2-Na0.76Ca0.05[Ni0.23□0.08Mn0.69]O2正极和硬碳负极组装的钠离子全电池的电化学性能：a）全电池示意图；b）P2-Na0.76Ca0.05[Ni0.23□0.08Mn0.69]O2正极和硬碳负极的充放电曲线。插图是大规模制备P2-Na0.76Ca0.05[Ni0.23□0.08Mn0.69]O2的照片；c）P2-Na0.76Ca0.05[Ni0.23□0.08Mn0.69]O2正极和硬碳负极的CV曲线；d）0.5 C倍率下全电池的充放电曲线；e）循环性能；f）倍率性能以及软包全电池点亮LED灯的照片。
此项研究得到了国家自然科学基金（21805007和22075016），中央高校基本科研业务费（FRF-TP-20-020A3和FRFTP-18-091A1），南开大学先进能源材料化学教育部重点实验室与北京材料基因工程高精尖创新中心111项目（B12015和B170003）的资助。